佩恩重排反應(yīng)機(jī)理的研究.pdf

1、環(huán)氧化合物是具有—C—C—結(jié)構(gòu)的三元環(huán)醚。由于環(huán)張力的存在，環(huán)氧化物具有很高的反應(yīng)活性，對酸和親核試劑都很敏感，可與鹵化氫、水、醇、胺、格利雅試劑等多種試劑發(fā)生反應(yīng)而開環(huán)，是合成β-鹵代醇，1，2-二醇、β-羥基胺、聚醚和高級醇的原料，是有機(jī)合成的重要中間體?？梢杂上┑拇呋趸蛞赃^酸氧化的方法制備，也可由β-鹵代醇與堿作用制得。作為有機(jī)合成的重要中間體，環(huán)氧環(huán)的位置往往可以決定環(huán)氧化合物發(fā)生反應(yīng)的機(jī)理，環(huán)氧環(huán)的遷移反應(yīng)可以使環(huán)氧化合物

2、的反應(yīng)更多樣，產(chǎn)物種類更多。
　　歷史上，最早報(bào)道環(huán)氧環(huán)遷移的是英國的化學(xué)家Lake和Peat，該反應(yīng)類似佩恩重排。但是，直到1962年佩恩報(bào)道了關(guān)于2.3-環(huán)氧醇在堿性條件下的反應(yīng)后，這一系列反應(yīng)才引起人們的關(guān)注。
　　雖然，佩恩重排反應(yīng)的研究很多，但主要是實(shí)驗(yàn)研究，關(guān)于該反應(yīng)的機(jī)理基本上是推測，從理論上詳細(xì)研究該機(jī)理的報(bào)道到目前為止，我們尚未見到。因此采用量子化學(xué)方法從理論上詳細(xì)研究該反應(yīng)的機(jī)理是一件非常有意義的工作。<

3、br>　　綜合以上幾點(diǎn)，在查閱文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，我們采用量子化學(xué)計(jì)算中的密度泛函B3LYP方法，對佩恩重排的反應(yīng)機(jī)理、取代基效應(yīng)以及溶劑等對反應(yīng)的影響展開了系統(tǒng)研究，研究工作的主要內(nèi)容由以下幾個(gè)方面組成:
　　1.佩恩重排反應(yīng)機(jī)理的研究使用密度泛函理論和從頭計(jì)算法，在6-311+G(d，p)水平上，詳細(xì)研究了佩恩反應(yīng)的機(jī)理，計(jì)算了無催化和氫氧根離子催化時(shí)反應(yīng)的過渡態(tài)，以及各步反應(yīng)的活化能，并采用IRC方法研究的反應(yīng)路徑。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，

4、反應(yīng)機(jī)理可表示為:在無氫氧根離子存在時(shí)為:
　　當(dāng)有氫氧根離子存在時(shí)為:
　　當(dāng)無催化時(shí)，反應(yīng)為基元反應(yīng)，活化能較高，難以實(shí)現(xiàn)環(huán)氧環(huán)的遷移。當(dāng)有氫氧根離子催化時(shí)，第一步與第三步，是典型的離子反應(yīng)，反應(yīng)很迅速且很容易進(jìn)行。因此整個(gè)反應(yīng)由第二步?jīng)Q定，第二步反應(yīng)作為反應(yīng)的決速步而存在。通過計(jì)算我們發(fā)現(xiàn)這步反應(yīng)的活化能較低，與文獻(xiàn)報(bào)道一致。
　　2.端基取代基對反應(yīng)的影響我們使用密度泛函理論和從頭計(jì)算法，在6-311+G(d，

5、p)水平上，詳細(xì)研究了2.3-O H OH環(huán)氧醇R不同取代基R(甲氧基，羧基，羥基，氨基)，對佩恩重排反應(yīng)的影響。
　　計(jì)算了反應(yīng)的過渡態(tài)，以及各步反應(yīng)的活化能，并采用IRC方法研究的反應(yīng)路徑。結(jié)果表明，具有較強(qiáng)供電子能力的取代基對反應(yīng)有一定的促進(jìn)作用。
　　3.伯、仲、叔醇對2，3-環(huán)氧醇的影響在B3LYP/6-311+G(d，p)水平上，詳細(xì)研究了2，3-環(huán)氧醇A位置的C上的取代基的多少，對反應(yīng)的影響。
　　4.氮

6、雜佩恩重排反應(yīng)機(jī)理的研究使用密度泛函理論和從頭計(jì)算法，在6-311+G(d，p)水平上，我們研究了兩種不同的氮雜佩恩重排的反應(yīng)機(jī)理。計(jì)算了無催化和氫氧根離子催化時(shí)反應(yīng)的過渡態(tài)，以及各步反應(yīng)的活化能，并采用IRC方法研究的反應(yīng)路徑。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，反應(yīng)機(jī)理可表示為:
　　氮雜佩恩重排反應(yīng)的研究，使得佩恩重排反應(yīng)更多元化，反應(yīng)形式更靈活。5。四氫呋喃溶劑中2，3-環(huán)氧丁醇佩恩重排反應(yīng)的研究在B3LYP/6-311+G(d，p)水平上對2