新型含聯(lián)噻唑環(huán)聚合物及其金屬配合物的設(shè)計、制備和性能研究.pdf

1、具有磁性能的聚合物金屬配合物因其潛在的應(yīng)用價值而得到了廣泛的研究。通過改變聚合物鏈的長度或是改變配合金屬的種類都可以改變材料的磁性能。我們可以采用這種方法制得具有高居里溫度Tc值的鐵磁性材料。 本文設(shè)計并合成了幾種新型的含噻唑環(huán)聚合物，制得了它們與過渡金屬離子或稀土金屬離子的配合物，同時對其磁性能進(jìn)行了研究。目的在于尋找新型的鐵磁有機(jī)材料，同時初步研究其磁性能與聚合物結(jié)構(gòu)以及金屬種類的關(guān)系。 文中共合成了三類聚合物如下：

2、兩種新型全共軛含聯(lián)噻唑聚合物，PPDBTz由2，2’-聯(lián)(二乙氧基磷酸酯)-4，4’-聯(lián)噻唑與2，7-二甲基-2，4，6-辛三烯-1，8-二醛經(jīng)維綈希反應(yīng)得到；PDABTz由2，2’-二氨基-4，4’-聯(lián)噻唑(DABT)與2，7-二甲基-2，4，6-辛三烯-1，8-二醛經(jīng)西佛堿反應(yīng)縮合得到。四種含乙氧基柔性單元和聯(lián)噻唑環(huán)的聚合物，PPDOBTz和PPTOBTz由DABT分別與1，6-二(4-甲?；椒踊?二乙醚和1，8-二(4-甲酰基苯

3、酚基)-3，6-二氧庚烷經(jīng)西佛堿縮聚制得；PNDOBT和PNTOBT由DABT分別與2，2’-二氯二乙醚和1，8-二氯-3，6-二氧庚烷經(jīng)烏爾曼反應(yīng)得到。三種含乙烯基聯(lián)噻唑的聚合物，PVBTz由2，2’-二溴代甲基4，4’-聯(lián)噻唑通過Gilch反應(yīng)獲得；PPVBTz和PPHBTz由2，2’-聯(lián)(二乙氧基磷酸酯)-4，4’-聯(lián)噻唑分別與1，4-二苯甲醛和1，4-二癸氧基-2，5-二苯甲醛通過維綈希縮合得到。同時制備了部分聚合物與金屬離子P

4、r3+、Sm3+、Ni2+以及Cu3+的配合物。用紅外、核磁氫譜以及元素分析表征了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。用配位滴定方法測定了聚合物配合物的金屬含量。 通過紫外以及熒光光譜研究了聚合物PVBTz、PPVBTz與PPHBTz的光譜性質(zhì)。在聚合物PVBTz結(jié)構(gòu)中引入苯環(huán)得到了聚合物PPVBTz，紫外吸收上則表現(xiàn)為最大吸收峰紅移了22nm。在PPVBTz結(jié)構(gòu)中引入烷氧基長鏈得到了聚合物PPHBTz，在紫外上表現(xiàn)為最大吸收峰向長波長方向移動了大約4

5、0nm，熒光由藍(lán)光區(qū)域移至綠光區(qū)域。同時，對PPHBTz進(jìn)行了質(zhì)子化研究，隨著三氟乙酸(TFA)的加入，其紫外最大吸收峰向長波長方向移動了15nm。 分別在磁場強(qiáng)度0～60kOe，溫度4K和溫度4～300K，磁場強(qiáng)度30kOe的情況下對聚合物金屬配合物的磁性能進(jìn)行了研究。含聯(lián)噻唑共軛聚合物稀土金屬配合物PDDBTz-Pr3+，PDDBTz-Sm3+和PDABTz-Pr3+的磁性能數(shù)據(jù)結(jié)果表明PDDBTz-Pr3+，PDABTz-

6、Pr3+表現(xiàn)出明顯的軟鐵磁性特征，PDDBTz-Sm3+呈現(xiàn)出特殊的軟鐵磁性。含乙氧基柔性單元和聯(lián)噻唑環(huán)的聚合物過渡金屬配合物PPTOBT-Cu2+、PPTOBT-Ni2+、PNTOBT-Cu2+和PNTOBT-Ni2+的磁性能表現(xiàn)為兩種情況。PPTOBT-Ni2+和PNTOBT-Ni2+這兩種鎳的配合物，其x-1-T曲線都是部分滿足居里外斯定律，都可在一定溫度范圍內(nèi)通過偶合得到其居里外斯溫度，低于此溫度時配合物表現(xiàn)出弱的鐵磁有序，高于