含離子液體體系汽液相平衡的測(cè)定及模型化研究.pdf

1、離子液體是近年來興起的一種新型溶劑，其揮發(fā)性極低，與各類溶劑之間的相溶性可調(diào)變，并具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和電解質(zhì)特性，由于這些優(yōu)點(diǎn)使其在化學(xué)反應(yīng)和化工分離過程中具有重要的應(yīng)用前景。要開發(fā)其在分離方面的應(yīng)用，首先要解決相平衡數(shù)據(jù)缺失的問題。
　　 目前，離子液體的價(jià)格比傳統(tǒng)分子溶劑貴得多，這在很大程度上限制了其工業(yè)化的進(jìn)程。為了制備出低成本的離子液體，要求其制備產(chǎn)品的產(chǎn)率高，制備和分離過程簡(jiǎn)單。為此，以N-甲基咪唑和磷酸三

2、烷基酯或鹵代烷烴為原料，通過一步反應(yīng)制備出陰離子為磷酸酯和鹵素離子的離子液體：1，3二甲基咪唑磷酸二甲酯鹽([MMIM][DMP])、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯鹽([EMIM][DEP])、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯鹽([BMIM][DBP])、溴化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM][Br])、氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM][C1])。另外，為了與常規(guī)離子液體進(jìn)行比較，還制備了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([

3、BMIM][PF6])。磷酸酯類離子液體的制備和提純方法簡(jiǎn)單，收率在90％以上，其價(jià)格只有常見離子液體的30～40％，生態(tài)環(huán)境毒性低，是一類具有重要應(yīng)用前景的離子液體品種。因此，本文著重研究了這類離子液體對(duì)醇、水體系汽液相平衡的影響。
　　 采用CP-Ⅰ型雙循環(huán)汽液平衡釜測(cè)定了含離子液體：[MMIM][DMP]，[EMIM][DEP]，[BMIM][C1]，[BMIM][Br]或[BMIM][PF6]的乙醇-水體系的等壓(101

4、.32kPa)汽液相平衡數(shù)據(jù)，離子液體質(zhì)量含量大約為10％到30％。汽相和液相中揮發(fā)性組分的組成采用色譜法直接測(cè)定，液相中離子液體的含量采用差重法確定。根據(jù)所測(cè)定的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)可得到如下結(jié)論：本研究所考察的所有離子液體均能提高乙醇的相對(duì)揮發(fā)度，隨著離子液體含量的增加，乙醇-水體系的共沸現(xiàn)象逐漸消失。含[BMIM]+陽離子的離子液體對(duì)乙醇的鹽析效應(yīng)順序?yàn)椋篬BMIM][Cl]＞[BMIM][Br]＞[BMIM][PF6]。磷酸酯類離子

5、液體對(duì)乙醇的鹽析效應(yīng)順序?yàn)椋篬MMIM][DMP]＞[EMIM][DEP]。
　　 利用擬靜態(tài)法測(cè)定了由離子液體[MMIM][DMP]，[EMIM][DEP]或[BMIM][DBP]以及水、乙醇和甲醇組成的9個(gè)二元體系和4個(gè)三元體系的蒸汽壓數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：含磷離子液體[MMIM][DMP]，[EMIM][DEP]和[BMIM][DBP]均能降低水、甲醇和乙醇的蒸汽壓，但降低的程度取決于離子液體的種類及含量，這是由不同離子液體

6、與溶劑之間親和力的差異造成的。采用插值方法，計(jì)算了離子液體摩爾分?jǐn)?shù)為0.05時(shí)，9個(gè)二元體系的蒸汽壓數(shù)據(jù)，考察了在離子液體摩爾濃度相同的情況下，不同離子液體對(duì)溶劑蒸汽壓的影響規(guī)律，結(jié)果表明：離子液體對(duì)水的蒸汽壓的影響次序?yàn)椋琜MMIM][DMP]＞[EMIM][DEP]＞[BMIM][DBP]，而對(duì)甲醇和乙醇則正好相反。這說明在水中，離子液體的“離子”特性占主導(dǎo)，而在乙醇、甲醇等有機(jī)溶劑中，離子液體的“分子”特性占主導(dǎo)。
　　

7、采用傳統(tǒng)的適用于非電解質(zhì)溶液的NRTL模型關(guān)聯(lián)了所測(cè)定的含離子液體二元體系的蒸汽壓數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，該模型對(duì)所有考察的二元體系蒸汽壓關(guān)聯(lián)的平均絕對(duì)相對(duì)偏差均小于2％，對(duì)9個(gè)二元體系的整體平均絕對(duì)相對(duì)偏差為0.89％。利用回歸得到的二元NRTL參數(shù)預(yù)測(cè)了乙醇-水-[MMIM][DMP]體系的蒸汽壓數(shù)據(jù)，預(yù)測(cè)結(jié)果的平均絕對(duì)相對(duì)偏差為2.8％。為了檢驗(yàn)二元NRTL參數(shù)的可靠性及模型的適用性，計(jì)算了353.15K時(shí)水、甲醇和乙醇在離子液體[MMI

8、M][DMP]中的無限稀釋活度系數(shù)，預(yù)測(cè)結(jié)果與文獻(xiàn)測(cè)定值具有較好的一致性。這說明NRTL模型可以用于含離子液體體系汽液平衡數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)和預(yù)測(cè)。根據(jù)三元體系蒸汽壓數(shù)據(jù)，對(duì)離子液體-溶劑之間的NRTL參數(shù)進(jìn)行了調(diào)整，在此基礎(chǔ)上預(yù)測(cè)了320K下，離子液體質(zhì)量含量為50％時(shí)，乙醇-甲醇-[MMIM][DMP]、乙醇-甲醇-[EMIM][DEP]、乙醇-甲醇-[BMIM][DBP]及乙醇-水-[MMIM][DMP]的等溫汽液平衡數(shù)據(jù)。結(jié)果表明：①對(duì)

9、于乙醇-甲醇體系，離子液體對(duì)乙醇的鹽析效應(yīng)遵循如下順序：[EMIM][DEP]＞[MMIM][DMP]＞[BMIM][DBP];②離子液體的加入使得甲醇由輕組分轉(zhuǎn)變?yōu)橹亟M分；③離子液體[MMIM][DMP]可以消除乙醇-水體系的共沸現(xiàn)象。綜上所述，離子液體的加入有助于將乙醇中混雜的甲醇和水同時(shí)脫除。
　　 利用平均球近似(MSA)積分方程理論、微擾理論以及基團(tuán)貢獻(xiàn)的基本思想，本文建立了一個(gè)適用于含離子液體體系中溶劑活度系數(shù)計(jì)算的

10、新的分子熱力學(xué)模型。該模型分別采用平均球近似理論(MSA)考慮了體系中離子-離子之間的長(zhǎng)程靜電作用、采用微擾理論考慮了離子-偶極溶劑分子之間的中程靜電作用，采用UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)模型考慮了所有溶液基團(tuán)（包含離子液體和溶劑組分的基團(tuán)）之間的短程（主要為色散和誘導(dǎo)等）相互作用對(duì)體系的影響，并得到了溶劑組分化學(xué)位和活度系數(shù)的表達(dá)式。檢驗(yàn)計(jì)算表明，新構(gòu)建的模型對(duì)于含離子液體二元體系的蒸汽壓數(shù)據(jù)具有較高的關(guān)聯(lián)精度。另外，利用關(guān)聯(lián)結(jié)果，分析了上述