微波輔助醇解木質(zhì)素制備高價值酚類化合物的機(jī)理研究.pdf

1、木質(zhì)素是三類酚類單體通過復(fù)雜連接鍵形成的三維聚合物，通過轉(zhuǎn)化可以獲得高價值的酚類化合物。木質(zhì)素液相降解可將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為高價值酚類化合物，具有巨大的研究價值。微波加熱方式較傳統(tǒng)加熱方式具有加熱均勻、效率高等優(yōu)點，在微波輔助下木質(zhì)素液相降解機(jī)理的研究尚少。本文選取黑液木質(zhì)素為原料，采用微波加熱，研究木質(zhì)素（催化）醇解的產(chǎn)物分布及其反應(yīng)機(jī)理，為木質(zhì)素醇解制備高價值酚類化合物奠定理論基礎(chǔ)。
　　首先，采用微波加熱，研究木質(zhì)素在異丙醇溶劑體

2、系下的降解機(jī)制，考察了反應(yīng)溫度(100-180℃)和反應(yīng)時間(5-60min)對產(chǎn)物分布（液體產(chǎn)物、焦炭和殘余木質(zhì)素）的影響。研究發(fā)現(xiàn):液體產(chǎn)物在120℃、30min時產(chǎn)率最高，達(dá)到45.35％，焦炭產(chǎn)率為38.65％，殘余木質(zhì)素產(chǎn)率為14.73％。采用氣相色譜質(zhì)譜連用儀(GC-MS)、基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時間質(zhì)譜儀(MALDI-TOF MS)對液體產(chǎn)物進(jìn)行了表征。GC-MS結(jié)果表明反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對液體產(chǎn)物中單體化合物的分布具有

3、明顯影響，單體產(chǎn)物中香草乙酮和乙酰丁香酮產(chǎn)率最高。MALDI-TOF MS結(jié)果表明液體產(chǎn)物中低聚體分子量主要分布在200-500之間，其中分子量為274、290、316、332、362、406、454的芳香環(huán)低聚物含量較高，且對其在不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間下的分布情況進(jìn)行分析。核磁共振碳譜(13C-NMR)對液體產(chǎn)物中連接鍵的分布情況的進(jìn)行了表征，結(jié)果表明液體產(chǎn)物中β-O-4、β-β、5-5、β-5四種連接鍵較多。結(jié)合液體產(chǎn)物中低聚體7種

4、主要分子量和連接鍵的分布情況，推測出其可能的分子結(jié)構(gòu)，并建立矩陣模型，推算出不同分子結(jié)構(gòu)的可能性。結(jié)合對木質(zhì)素液相解聚產(chǎn)物中主要單體和低聚體結(jié)構(gòu)的推斷，解析了木質(zhì)素可能的反應(yīng)機(jī)理:第一階段，木質(zhì)素的解聚多發(fā)生在單元間聯(lián)結(jié)鍵的斷裂（如β-O-4和β-5），得到低聚體產(chǎn)物（如低聚體Ⅲ、Ⅴ和Ⅳ）;第二階段低聚體可以通過二次解聚轉(zhuǎn)化為單體化合物（如香草乙酮和乙酰丁香酮），或者發(fā)生縮聚反應(yīng)形成固體殘渣。
　　根據(jù)木質(zhì)素在微波醇解下的產(chǎn)物分布

5、，將產(chǎn)率最高的高價值酚類化合物香草乙酮和乙酰丁香酮定為目標(biāo)產(chǎn)物，研究不同金屬催化劑（Co/Al2O3、Co/ZrO2、Co/CeO2和Co/MgO四種負(fù)載型催化劑）對目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響規(guī)律。結(jié)果表明，酸性催化劑Co/Al2O3更易于木質(zhì)素之間的連接鍵或者低聚體產(chǎn)物的C-H鍵和C-O鍵的斷裂，有利于目標(biāo)單體化合物的形成，且在Co/Al2O3催化劑中加入助劑Fe，最佳工況條件下(Co負(fù)載量為5％，Co/Fe摩爾比為1∶0.3，催化劑用量為: