半夾心結(jié)構(gòu)有機金屬大環(huán)化合物的構(gòu)筑和性質(zhì)研究.pdf

1、構(gòu)筑新型的金屬-有機大環(huán)化合物以及研究它們的物理化學(xué)性質(zhì)是超分子化學(xué)中一個非常重要的領(lǐng)域。半夾心結(jié)構(gòu)有機金屬Ir,Rh,Ru的化合物中心金屬為三價態(tài),金屬中心的一半被茂環(huán)屏蔽,另一半空出三個配位點,可以與N-,S-,P-,O-等雙電子中性或負(fù)電荷配體發(fā)生配位反應(yīng),形成穩(wěn)定的16或者18電子構(gòu)型化合物。由于此前驅(qū)體易于合成,且具有良好的反應(yīng)活性,近年來常常被科學(xué)家用來構(gòu)筑新型的有機金屬大環(huán)化合物。本論文利用半夾心結(jié)構(gòu)有機金屬Ir,Rh,R

2、u的配位規(guī)律,18電子規(guī)則,等瓣相似原理等,首先合成了一系列有機配體,隨后利用它們構(gòu)筑了一系列新型的有機金屬大環(huán)化合物,并對其中一些化合物進行了性質(zhì)研究。主要分為以下幾個方面:
　　一、通過半夾心結(jié)構(gòu)有機金屬銥的化合物作為構(gòu)筑單元,首先合成了雙核的化合物(Cp*IrCl)2(dhbq),再利用含氮類中性配體吡嗪和4,4′-聯(lián)吡啶作為分子大環(huán)的一邊分別構(gòu)筑了四核的有機金屬大環(huán)化合物[(Cp*Ir)4(dhbq)2(pyrazine)

3、2](NO3)4·CH2Cl2·5H2O和[(Cp*Ir)4(dhbq)2(4,4′-bipyridine)2](SO3CF3)4。結(jié)果表明,我們可以通過改變橋聯(lián)配體的長短調(diào)節(jié)大環(huán)化合物的分子空腔尺寸,空腔大小分別為8.0×6.9(A),8.0×11.2(A)。
　　二、選用具有雙頭配位能力的吡啶取代的β-二酮配體與半夾心結(jié)構(gòu)有機金屬化合物Ir,Rh,Ru通過兩步反應(yīng),分別構(gòu)筑了四核的24元大環(huán)化合物,四核的28元大環(huán)化合物,六核

4、的48元大環(huán)化合物。此類有機金屬大環(huán)化合物的幾何構(gòu)型分別為平行四邊形,扭曲的四面體,三方反棱柱。同時,我們還分析了影響此類大環(huán)化合物分子構(gòu)型的三個因素。此外,我們還合成出一系列具有陰離子包裹性能的六核有機金屬釕大環(huán)化合物。表征發(fā)現(xiàn),分子空腔中心陰離子表現(xiàn)出了明顯的模板效應(yīng)。其中,主體大環(huán)與陰離子之間的庫侖靜電作用和具有方向性的弱氫鍵作用C(S)-F(O)…H-C(sp3),P-F…H-C(sp3)和SB-F…H-C(sp3)共同導(dǎo)致了主

5、體大環(huán)對陰離子的包裹作用。
　　三、利用半夾心結(jié)構(gòu)有機金屬銠化合物與吡啶取代的β-二酮雙頭配體衍生物在不同的陰離子環(huán)境下發(fā)生反應(yīng),構(gòu)筑了四核和六核的有機金屬大環(huán)化合物,[Cp*Rh(L)]4·(BF4)4,{[Cp*Rh(L)]6)20Tf)}·(Otf)4,{[Cp*Rh(L)]6)2PF6)·(PF6)4,{[Cp*Rh(L)]6)2SbF6}·(SbF6)4·6CH3CN。研究發(fā)現(xiàn),有機金屬大環(huán)化合物的分子構(gòu)型不但與金屬構(gòu)筑

6、單元的配位方式,橋聯(lián)配體的配位矢量有關(guān),還與作為客體分子的陰離子有關(guān)。當(dāng)陰離子為四面體型BF4-時,四核的有機金屬大環(huán)化合物被構(gòu)筑出來,而當(dāng)陰離子為大尺寸的OTf-,PF6-和SbF6-時,六核的有機金屬大環(huán)化合物成為組裝的產(chǎn)物,而在這些六核大環(huán)化合物分子空腔中,分別包裹了兩個相應(yīng)的陰離子。這些陰離子模板與主體大環(huán)框架之間存在靜電作用和弱的氫鍵作用,正是這些相互作用產(chǎn)生了分子大環(huán)空腔對相應(yīng)陰離子的吸附能力。此外,本章還在質(zhì)子性溶劑甲醇中

7、研究了這些有機金屬大環(huán)化合物在不同陰離子體系下的構(gòu)型轉(zhuǎn)換性質(zhì),以及六核大環(huán)化合物空腔的陰離子選擇性。通過陰離子競爭反應(yīng),總結(jié)出此類六核大環(huán)空腔對陰離子的選擇性順序為SbF6-≈PF6-＞OTf-＞BF4-＞Cl-。
　　四、利用2,4-二乙酰基-5-羥基-5-甲基-3-(3-吡啶)-環(huán)己酮配體作為大環(huán)分子的橋聯(lián)配體進行研究。首先合成了一種半夾心結(jié)構(gòu)四核銥的大環(huán)化合物,然后通過四核化合物之間的金屬配位鍵互相橋聯(lián),構(gòu)筑了一種銀-銥混合

8、金屬的一維管狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)超分子。此有機橋聯(lián)配體不但具有構(gòu)筑大環(huán)化合物的雙頭配位基團,而且還包含弱配位能力的第三配位點。首先利用雙頭配位基團構(gòu)筑成有序的大環(huán)結(jié)構(gòu),然后再利用第三配位點提供的額外金屬配位能力,選擇合適的金屬進行配位橋聯(lián)。本章結(jié)果為二維大環(huán)分子結(jié)構(gòu)向三維超分子結(jié)構(gòu)擴展提供了新思路,新方法。
　　五、利用含有三吡啶基的三齒柔性配體(tpst),與16電子含硫族茂金屬銠的碳硼烷化合物發(fā)生配位反應(yīng),得到兩種穩(wěn)定的18電子構(gòu)型的含