基于氫鍵的自愈合聚合物和超疏水性自修復(fù)導(dǎo)電涂層的制備及性能研究.pdf

1、材料的自愈合(自修復(fù))性能是自發(fā)地修復(fù)損傷的能力，是生命體中普遍存在的一種能力。受此啟發(fā)，為增強(qiáng)聚合物材料機(jī)械性能、安全性并延長其使用壽命，具有自發(fā)修復(fù)損傷或裂紋能力的自愈合(自修復(fù))材料，受到了廣泛關(guān)注。在過去的十多年中，已經(jīng)開發(fā)出了多種基于不同愈合機(jī)理的自愈合聚合物材料，包括基于破壞誘導(dǎo)修復(fù)的液芯纖維法、微膠囊法和三維微脈管網(wǎng)絡(luò)法等被動修復(fù)機(jī)理、利用愈合劑實(shí)現(xiàn)材料裂縫修復(fù)的被動型自愈合材料，也包括基于內(nèi)部動態(tài)共價化學(xué)鍵或非共價鍵作用

2、(H鍵、π-π共軛、配位鍵、主客體化學(xué)等)的本征性自愈合材料。這些自愈合聚合物材料有塑料、熱塑性彈性體、凝膠、水凝膠以及涂層等，通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和巧妙的制備方法而得到。目前，自愈合聚合物材料的設(shè)計(jì)主要著重于本征性自愈合性能，其研究也正在向著多功能性發(fā)展，要求不僅能實(shí)現(xiàn)材料本體的自愈合特性，同時在其它領(lǐng)域內(nèi)也有著很好的應(yīng)用前景。本論文主要基于一定的材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，制備了具有不同功能的氫鍵型自愈合材料，詳細(xì)研究了結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，并將自愈合

3、性引入到超疏水性中，為多功能性自愈合材料的設(shè)計(jì)和制備提供了新思路。
　　首先利用含多重氫鍵脲基嘧啶酮(UPy)基團(tuán)的單體(MAUPy)設(shè)計(jì)與合成了一種新型的生物相容性自愈合高分子粘合劑。將MAUPy與其它具有不同長度側(cè)鏈的水溶性強(qiáng)極性單體共聚，利用核磁共振氫譜、紅外光譜、動態(tài)力學(xué)分析、熱分析、旋轉(zhuǎn)流變儀等表征手段對聚合物的結(jié)構(gòu)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及流變學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的研究，證實(shí)了側(cè)鏈長度對聚合物性能的調(diào)節(jié)。由于UPy基團(tuán)能通過多重氫

4、鍵形成二聚體，因此制備的含UPy共聚物在室溫下呈現(xiàn)出自愈合特性，研究發(fā)現(xiàn)，含最短側(cè)鏈的PHEA-UPy(聚丙烯酸羥乙酯-UPy)聚合物因 Tg高于室溫，故在室溫下不能通過鏈段運(yùn)動而在裂紋界面形成多重氫鍵而實(shí)現(xiàn)自愈合，但在一定濕度條件下，因濕度能軟化聚合物，它只需要2h則能將裂紋完全修復(fù)；而具有長側(cè)鏈的PPEG360-UPy和PPEG500-UPy(聚(聚乙二醇甲基丙烯酸酯)-UPy)因Tg低，室溫下鏈段運(yùn)動足夠充分，則能在1h以內(nèi)自發(fā)地

5、修復(fù)其薄膜表面裂紋。表面能測試和粘合實(shí)驗(yàn)表明，該自愈合聚合物有很高的表面能和粘合強(qiáng)度，能作為生物組織傷口愈合促進(jìn)劑用于生物醫(yī)藥材料領(lǐng)域。
　　然后我們又設(shè)計(jì)和制備了具有室溫下自愈合特性的水凝膠。首先合成了以 UPy基團(tuán)為側(cè)基的丙烯酸酯類單體AUPy，將AUPy與疏水的丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯和親水的丙烯酸羥乙酯，聚乙二醇甲基丙烯酸酯單體以不同的組成和配比進(jìn)行共聚，得到了一系列化學(xué)交聯(lián)凝膠。采用與上述相同的表征手段，對凝膠的結(jié)

6、構(gòu)及材料性能進(jìn)行了研究。詳細(xì)考察了單體親疏水性、側(cè)鏈長短以及交聯(lián)度對水凝膠吸水性能的影響，并通過掃描電鏡考察了這些因素對水凝膠內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形貌的影響。研究發(fā)現(xiàn)，長的親水鏈和長的疏水鏈在一定的交聯(lián)度下，能夠得到具有一定強(qiáng)度的高吸水性的水凝膠。隨后研究了水凝膠室溫下的自修復(fù)性能，被切割開的水凝膠斷面，接觸后很快就能通過 UPy多重氫鍵作用重新粘接在一起。最后，通過細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)和粘附實(shí)驗(yàn)，考察了這些水凝膠的生物相容性和抗細(xì)胞粘附能力，證實(shí)這些

7、自愈合水凝膠具有很高的生物相容性(細(xì)胞相對存活率高于90％)，并且有很好的抗細(xì)胞粘附抗炎癥能力。
　　雖然上述兩個聚合物材料均能通過 UPy四重氫鍵實(shí)現(xiàn)室溫下自修復(fù)，我們也嘗試通過分子設(shè)計(jì)，制備新型含氫鍵單體及自愈合聚合物材料。首先通過改性羥乙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸異氰基乙酯，合成了含氫鍵基團(tuán)的丙烯酰胺類單體(AAEA和 AAEPC)和甲基丙烯酸酯類單體(BCAEMA和 EOEUEMA)，分別通過普通熱自由基聚合和原子轉(zhuǎn)移自由基聚

8、合(ATRP)聚合反應(yīng)，得到其均聚物。聚合物PBCAEMA和PEOEUEMA具有可控的分子量分布，而聚合物PAAEA和PAAEPC則分子量分布較寬。FTIR分析表明合成的聚合物內(nèi)部存在締合氫鍵作用。通過差示掃描量熱法、旋轉(zhuǎn)流變儀考察了各聚合物的流變學(xué)行為，表明側(cè)鏈氫鍵基團(tuán)的增加，氫鍵基團(tuán)的類型以及主鏈結(jié)構(gòu)對增強(qiáng)聚合物性能的影響?？疾炝烁骶酆衔镌谑覝叵碌淖杂闲阅埽琍AAEPC展現(xiàn)了很好室溫下自愈合特性，可在1 h內(nèi)自發(fā)修復(fù)其薄膜表面劃痕

9、，且自愈合過程可重復(fù)。而 PBCAEMA需要在一定相對濕度條件下才能實(shí)現(xiàn)自愈合，而PEOEUEMA聚合物薄膜則無法在常溫下或一定相對濕度下實(shí)現(xiàn)自愈合。這些差異都可歸結(jié)為聚合物主鏈柔順性和側(cè)鏈氫鍵作用的共同結(jié)果。
　　我們還利用本課題組在超疏水表面涂層領(lǐng)域積累的經(jīng)驗(yàn)，制備了具有自修復(fù)能力超疏水導(dǎo)電涂層。利用電化學(xué)沉積的方法將3，4-乙烯二氧噻吩電聚合至ITO導(dǎo)電玻璃上形成導(dǎo)電薄膜，然后利用化學(xué)氣相沉積方法將低表面能的含氟硅氧烷POT

10、S蒸鍍到聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)薄膜中去，得到超疏水涂層。利用掃描電鏡，考察了沉積電量對于PEDOT薄膜厚度以及形貌的影響，研究發(fā)現(xiàn)，隨著沉積電量的增長，PEDOT薄膜厚度也快速增長，當(dāng)沉積電量超過100 mC/cm2時，PEDOT薄膜表面開始堆積大尺寸的菜花狀的聚合物簇，從我們還利用本課題組在超疏水表面涂層領(lǐng)域積累的經(jīng)驗(yàn)，制備了具有自修復(fù)能力超疏水導(dǎo)電涂層。利用電化學(xué)沉積的方法將3，4-乙烯二氧噻吩電聚合至ITO導(dǎo)電玻璃上

11、形成導(dǎo)電薄膜，然后利用化學(xué)氣相沉積方法將低表面能的含氟硅氧烷POTS蒸鍍到聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)薄膜中去，得到超疏水涂層。利用掃描電鏡，考察了沉積電量對于PEDOT薄膜厚度以及形貌的影響，研究發(fā)現(xiàn)，隨著沉積電量的增長，PEDOT薄膜厚度也快速增長，當(dāng)沉積電量超過100 mC/cm2時，PEDOT薄膜表面開始堆積大尺寸的菜花狀的聚合物簇，從而使得其表面具有微納米結(jié)合的微結(jié)構(gòu)，而且這些聚合物簇的松散堆積，也使其內(nèi)部存在大量的孔

12、穴，可存儲大量的低表面能POTS?？疾炝瞬煌练e電量制備得到的PEDOT涂層的超疏水修復(fù)能力，以及濕度對修復(fù)過程的影響，研究表明，沉積電量為200 mC/cm2的薄膜PEDOT200，具有最佳的超疏水自修復(fù)性，在經(jīng)歷6次氧刻蝕/修復(fù)的循環(huán)周期后，其靜態(tài)接觸角仍能達(dá)到156o，動態(tài)接觸角仍小于10o，且其可經(jīng)歷9次的氧刻蝕/修復(fù)循環(huán)周期。我們發(fā)現(xiàn)，濕度條件能夠加速超疏水自修復(fù)過程，且在pH=1的酸或pH=14的堿腐蝕3小時后，仍具有超疏水