分子印跡型系列TiO2光催化劑的制備及其選擇性降解有機(jī)污染物的研究.pdf

1、TiO2光催化氧化降解作為一種新型、有效的綠色環(huán)保技術(shù)，理論上可以處理含有高毒性有機(jī)污染物(HTOPs)的復(fù)雜污水體系。但是由于光催化反應(yīng)無選擇性，現(xiàn)有光催化技術(shù)將優(yōu)先降解濃度較高的一般污染物，無法實(shí)現(xiàn)低濃度HTOPs的有效處理。本論文結(jié)合分子印跡技術(shù)，研制出分子印跡型系列TiO2光催化劑，利用這些人工抗體型光催化劑優(yōu)良的分子識(shí)別能力，實(shí)現(xiàn)低濃度HTOPs的選擇性快速降解與礦化。首先，本文以鄰苯二胺(OPDA)作為功能單體，依據(jù)目標(biāo)污染

2、物HTOPs 結(jié)構(gòu)與性質(zhì)上的差別，選用底物本身(RS）、底物類似物(SA)、過渡態(tài)類似物(TSA)為模板分子，分別制備了三種類型有機(jī)導(dǎo)電高分子MIPs/TiO2光催化劑粉體：1)對(duì)于硝基苯酚等在水中的溶解度適當(dāng)、與OPDA 有較強(qiáng)的作用力的有機(jī)污染物，可以直接采用底物本身為模板合成RS-MIPs/TiO2復(fù)合光催化劑。這種MIPs/ TiO2復(fù)合光催化劑對(duì)目標(biāo)分子具有特異識(shí)別能力，但是由于模板分子與目標(biāo)污染物完全一致，印跡聚合物在光催化

3、降解反應(yīng)過程中只作為一種簡(jiǎn)單吸附劑; 2)對(duì)于毒性大、溶解度有限的多氯苯酚類目標(biāo)污染物（如PCP），它們自身不適合當(dāng)作模板分子，可選用合適的目標(biāo)污染物類似物模板合成模擬酶光催化劑（SA-MIPs/TiO2）。這種SA-MIPs/TiO2光催化劑不僅能加速目標(biāo)污染物PCP的降解，而且還能抑制其高毒性中間產(chǎn)物的生成。這是因?yàn)?，SA-MIPs/TiO2光催化劑對(duì)PCP與模板分子（2,4-二硝基苯酚，DNP）的親和力基本相當(dāng)，因而光催化劑對(duì)PC

4、P與DNP 具有相似的分子識(shí)別能力；另外，人工抗體型光催化劑的識(shí)別基團(tuán)能夠保護(hù)PCP分子的部分官能團(tuán)，改變目標(biāo)污染物分子的電荷分布，從而使得·OH對(duì)目標(biāo)污染物的進(jìn)攻位置集中在未與識(shí)別位點(diǎn)作用的空位，使得PCP 被迅速開環(huán)礦化; 3)對(duì)于硝基苯等苯系物，其在水中溶解度同樣十分有限，且分子上可識(shí)別官能團(tuán)更加單一，不能選用上述兩種方式制備人工抗體型光催化劑?？紤]到其在光催化降解過程中會(huì)生成不穩(wěn)定的羥基取代物（過渡態(tài)），故可采用這些過渡態(tài)的類似

5、物為模板分子合成TSA-MIPs/TiO2光催化劑。這類催化劑能夠加速硝基苯等目標(biāo)污染物的降解并提高其降解選擇性，同時(shí)還能抑制其中間產(chǎn)物的累積，這主要是因?yàn)門SA-MIPs/TiO2光催化劑對(duì)硝基苯降解反應(yīng)的過渡態(tài)具有特異性識(shí)別能力，提高了光催化劑對(duì)反應(yīng)過渡態(tài)的親和力，進(jìn)而誘導(dǎo)光催化降解反應(yīng)過程中過渡態(tài)快速形成與轉(zhuǎn)化。
　　 另外，由于上述有機(jī)與無機(jī)雜化人工抗體型光催化劑的耐光降解能力有限，為了進(jìn)一步提高光催化劑的使用壽命，本論

6、文制備了一種全無機(jī)型人工抗體光催化劑，該催化劑具有以Al3+摻雜的SiO2為殼、TiO2粒子為核的殼核結(jié)構(gòu)。27AlMAS NMR分析表明模板分子的印跡技術(shù)能夠誘導(dǎo)IMIP-P25上四配位骨架鋁和八配位非骨架鋁的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使得這兩種鋁在光催化過程中起到活性位點(diǎn)的作用，從而增強(qiáng)IMIP-P25對(duì)目標(biāo)污染物的降解選擇性。
　　 最后，為了同時(shí)解決粉末態(tài)TiO2光催化劑無選擇性與難回收兩大缺點(diǎn)，本文對(duì)傳統(tǒng)的液相沉積方法進(jìn)行改進(jìn)，制

7、備一種具有選擇性光催化活性的全無機(jī)型分子印跡TiO2薄膜（MIF）。MIF 制備過程中，可以采用溶劑洗脫法、光催化降解法及高溫煅燒法三種方式脫除模板分子。相比溶劑洗脫法和光催化降解法，采用高溫煅燒法脫除模板分子制備的MIF 具有更高光催化活性。Langmuir-Hinshelwood 動(dòng)力學(xué)模型研究表明，MIF的吸附平衡常數(shù)比NIF的吸附平衡常數(shù)提高了大約7倍。正是這種特異性親和力增強(qiáng)了MIF對(duì)目標(biāo)分子的吸附能力、降解活性及降解選擇性。