基于天然產(chǎn)物的苯并噁嗪單體及其聚合物的合成與性能.pdf

1、聚苯并噁嗪是一種化學(xué)結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)酚醛樹脂（PF）相似的新型熱固性樹脂，與PF相比，在保持高殘?zhí)柯矢吣Ａ康忍匦缘耐瑫r，還有“零”體積收縮和自催化等獨(dú)特的性能，因此可以代替PF應(yīng)用于無鹵阻燃及電子器件封裝等領(lǐng)域。隨著國家環(huán)保政策的逐漸嚴(yán)苛，用天然產(chǎn)物制備高性能材料吸引了越來越多的人的注意。
　　通過分子設(shè)計(jì)，用一種從紫丁香中提取出來的天然產(chǎn)物——對羥乙基苯酚作為酚源，合成出含活潑氫的羥乙基型苯并噁嗪單體：N-苯基-6-羥乙基-3,4-二

2、氫-1,3-苯并噁嗪（命名為B1）。通過紅外（FT-IR）、核磁（1H,13C NMR）和質(zhì)譜（MS）等測試方法對B1進(jìn)行表征，并通過TG-DSC同步熱分析儀研究其熱固化行為。B1單體中的羥乙基在固化過程中能催化噁嗪環(huán)開環(huán)，同時發(fā)生縮合反應(yīng)和苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)，增加聚合物的交聯(lián)密度。TGA結(jié)果顯示，PB1的T10％為397.6℃，800℃殘?zhí)柯蕿?2.7%。通過非等溫DSC曲線研究了B1單體的固化動力學(xué)，由Kissinger、Ozaw

3、a和Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算的活化能分別為79.58 KJ/mol、83.76 KJ/mol和94.90 KJ/mol。根據(jù)Friedman法驗(yàn)證了B1的固化機(jī)理，確定為自催化機(jī)理，并對固化工藝條件進(jìn)行了研究。
　　以PEG-400、PEG-2000和聚醚3010為原料與TDI反應(yīng)合成三種聚氨酯預(yù)聚體2，再將B1單體與預(yù)聚體2反應(yīng)合成聚醚多元醇型苯并噁嗪單體B2，通過FT-IR和1H NMR等測試方法對B2進(jìn)行表征。

4、用FT-IR監(jiān)測其熱固化行為，為固化工藝提供參考。三種聚合物擁有較好的熱力學(xué)性能，其中P(B2-01)的T10%為319.1℃，600℃殘?zhí)柯剩╕c600）為16.1%，Tg為123.0℃。
　　通過大豆油進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到大豆油甲酯（3a），再將3a環(huán)氧化得到環(huán)氧大豆油甲酯（3b），最后將單體B1與3b通過酯交換反應(yīng)合成出自身帶有環(huán)氧基團(tuán)的苯并噁嗪單體 B3。將 B1與甲苯-2,4-二異氰酸酯反應(yīng)，合成雙官能團(tuán)的苯并噁嗪單體B4

5、。將單體B1、3b和B4混合后固化，得到的共聚物熱力學(xué)性能良好，其中P(B-b/B48:2)的T10%為327.8℃，850℃殘?zhí)柯剩╕c850）為23.4%，Tg為117.9℃，25℃時的儲能模量為3.30 GPa。通過差示掃描量熱法（DSC）研究2-乙基-4-甲基咪唑（EMI）、對甲苯磺酸（PTSA）和對甲苯磺酸甲酯（MeOTs）三種催化劑對 B4單體開環(huán)聚合溫度的影響，并選擇MeOTs作為催化劑。加入MeOTs的共聚物有較好的熱穩(wěn)