類沸石咪唑酯骨架材料的可控合成、表征與吸附性能研究.pdf

1、一種具有沸石拓撲結(jié)構(gòu)的新型的金屬有機框架材料（MOFs），類沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）是由過渡金屬與咪唑類配體相連接而成的一種材料。結(jié)合了無機沸石和 MOFs材料兩者的優(yōu)點。由于其結(jié)構(gòu)規(guī)整和適宜的孔徑尺寸，高的比表面積、漂亮的可調(diào)的形貌和較好的穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于多相催化、選擇性氣體吸附、分離和捕獲等領(lǐng)域，受到了研究者們的極大關(guān)注?？刂芃OF材料的形貌、尺寸和晶相合成規(guī)律可以更精確的研究其性能。目前對ZIFs的研究大多集中精力于一些特

2、殊的形貌和晶相以及其相關(guān)的一些應(yīng)用性質(zhì)，但是研究異相結(jié)構(gòu)的ZIFs的拓撲晶相的過渡相相關(guān)的形貌變化過程，對于研究精確的形貌可控策略以及進一步更好的調(diào)控它的性質(zhì)是非常關(guān)鍵的。
　　本文致力于ZIFs材料的合成機理以及其在吸附中的應(yīng)用研究。在合成中，探究混合溶劑（甲醇/水）的比例對晶相生長的控制，通過濕法化學(xué)過程，定向合成一系列精美的形貌的 ZIFs，如六角形、四角形以及多級核殼結(jié)構(gòu)。拓撲晶相的變化和孔徑大小分布隨著混合溶劑中水的體積

3、比的增加也發(fā)生相應(yīng)的變化。拓撲晶相隨著過程3D→3D@2D→2D發(fā)生演變，孔徑也逐漸減小。對指導(dǎo)定向合成提供了一定的實驗依據(jù)。氣體吸附研究中，通過對ZIFs材料進行CO2、N2氣體吸附實驗，研究了Co-ZIFs材料的對氣體吸附行為和吸附性能。溫室氣體對全球氣候的影響日益顯著，CO2的減排已經(jīng)成為了世界性問題。目前，吸附被認為是 CO2分離技術(shù)中最簡單易行的方法之一，因此，具有高選擇性和高吸附容量的吸附劑是必須的。隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，工業(yè)

4、水污染日益受到關(guān)注，其中當屬重金屬離子水污染對人類健康和環(huán)境的危害最大，因此去除廢水中重金屬離子有及其重要的意義。我們通過對水中重金屬 Cr(VI)離子的吸附性能進行研究，研究了不同物相的ZIFs吸附劑對Cr(VI)溶液初始濃度、吸附時間等因素的影響。結(jié)果表明:
　　(1)通過溶劑效應(yīng)的方法，系統(tǒng)研究了由溶劑引導(dǎo)的3D結(jié)構(gòu)的 ZIF-67→2D結(jié)構(gòu)的ZIF-L的相變的過程。并獲得了一系列的新的形貌的結(jié)構(gòu)。實現(xiàn)3D籠狀納米材料的生長

5、，足夠的甲醇或高濃度的2-MIM對于發(fā)生局部排序是必須的。非框架材料，溶劑導(dǎo)向的2-甲基咪唑溶解出不同濃度的咪唑基氫，熱穩(wěn)定相決定了最后的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。這種方法同樣適用于Zn-Co-ZIFs的合成。
　　(2)氣體在 Co-ZIFs上的吸附等溫線，結(jié)果表明，由于 ZIF-(0:1)的“開門效應(yīng)",不同的氣體吸附質(zhì)在ZIF-(0:1)上表現(xiàn)出不同的開門壓力。Co-ZIFs對CO2的吸附研究，表明其對CO2吸附行為有調(diào)控作用，ZIF-(

6、1:2.5)的相，在100 KPa時表現(xiàn)出最高的CO2吸附量(1.66 mmol·g-1)。對N2吸附實驗，ZIF-67晶相的ZIFs材料由于其表面積和孔體積較大，表面積高達1880 m2·g-1，孔體積為0.85 m3·g-1，對N2有較好的吸附能力。
　　(3) Co-ZIFs對水中重金屬Cr(VI)的吸附，2D層狀材料ZIF-L在吸附速率、吸附量等方面表現(xiàn)了更大的優(yōu)勢，吸附速率最快，吸附量相對較大。這可能跟ZIF-L表面帶有

7、更多的電荷具有關(guān)系。3D@2D核殼結(jié)構(gòu)的ZIF-(1:3.5)對Cr(VI)的吸附量最大，吸附量為33 mg·g-1。分別用準一級動力學(xué)和準二級動力學(xué)模型進行擬合，結(jié)果表明所有的吸附過程均與準二級動力學(xué)吸附模型相符合，擬合相關(guān)系數(shù)高達0.99，表明吸附過程可能與化學(xué)吸附有關(guān)。通過用Langmuir和 Freundlich等溫吸附模型擬合Co-ZIFs對Cr(VI)的吸附，結(jié)果表明Langmuir吸附模型更符合，說明五種Co-ZIFs材料