用二元羧酸二叔丁基酯與氯硅烷縮聚合成新聚硅基酯研究.pdf

1、聚硅基酯是一類主鏈中含有硅酯鍵的聚合物，由于硅酯鍵易受到親核試劑的進(jìn)攻，容易分解成小分子，因此聚硅基酯可以作為一種可降解高分子材料。親核試劑進(jìn)攻硅基酯時(shí)，可以進(jìn)攻羰基碳和硅原子兩個(gè)位置，這主要取決于硅原子上的取代基的立體效應(yīng)和電子效應(yīng)，取代基的位阻越大，給電子能力越大，則親核試劑越易進(jìn)攻羰基碳，反之，則易進(jìn)攻硅原子。從而可以通過改變硅原子上的取代基以及主鏈的組成來改變聚硅基酯的降解速度。聚硅基酯的降解速度具有可調(diào)性和預(yù)見性并且其降解產(chǎn)物

2、是無毒或者基本無毒的，所以聚硅基酯作為一種新型的可降解聚合物，有望用來做藥物載體或可降解的涂料、粘附劑、染料等。 聚硅基酯的合成方法的探索和性質(zhì)的研究引起人們的關(guān)注。Karen L.Wooley等人已經(jīng)報(bào)道了幾種合成聚硅基酯的方法，包括AA/BB型硅轉(zhuǎn)移酯基交換法、AB型硅基轉(zhuǎn)移酯基交換法、AB硅氫化反應(yīng)以及AB和AB<,n>型交叉去氫偶聯(lián)反應(yīng)等方法。盡管如此，但是文獻(xiàn)所報(bào)道的合成方法及合成的化合物還是有限的。本研究旨在尋找新的

3、方法和合成新的化合物。經(jīng)過一系列的實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析，我們發(fā)現(xiàn)了利用二元羧酸二叔丁基酯與氯硅烷縮聚合成聚硅基酯的新方法。利用該方法得到了一系列線型的、超支化的聚硅基酯，并對(duì)主鏈上含有不飽和雙鍵的聚硅基酯進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)研究。本論文主要內(nèi)容分為以下四部分： 1、二元羧酸二叔丁基酯與氯硅烷縮聚法的探索 設(shè)計(jì)利用二元羧酸酯和氯硅烷縮聚法來合成聚硅基酯。實(shí)驗(yàn)證明利用二元羧酸的二甲酯、二乙酯以及二異丙酯都不能得到分子量在2000Da以上的

4、聚硅基酯，但是利用二元羧酸的二叔丁基酯成功得到了分子量2000-10000Da的聚硅基酯。該方法的特點(diǎn)是放出低沸點(diǎn)的叔丁基氯副產(chǎn)物作為動(dòng)力，因而反應(yīng)是不可逆的。利用二元羧酸二叔丁基酯和氯硅烷反應(yīng)合成了一系列的聚硅基酯，就所得聚硅基酯的結(jié)構(gòu)而言，得到了飽和的、不飽和的和超支化的聚硅基酯。 該方法有幾個(gè)以下優(yōu)點(diǎn)：該縮聚反應(yīng)時(shí)間短，1-3天就能反應(yīng)完全；單體二元羧酸的叔丁基酯易于保存和純化；副產(chǎn)物為易揮發(fā)的低沸點(diǎn)的叔丁基氯(bp=50

5、.7℃)，反應(yīng)是不可逆的；副產(chǎn)物和聚硅基酯不反應(yīng)；聚合在較低的溫度下即可發(fā)生；該反應(yīng)不需要催化劑和溶劑。 2、線型聚硅基酯的合成與表征 利用二元羧酸二叔丁基酯和二元氯硅烷進(jìn)行縮聚反應(yīng)主要合成了主鏈含有雙鍵的不飽和聚硅基酯、飽和的聚硅基酯以及主鏈中含有2，2-雙(p-二甲基硅氧基苯)丙烷單元的六種線型的聚硅基酯：聚(富馬酸-1，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基-三硅氧烷硅基酯)、聚(富馬酸-四甲基二硅氧烷硅基酯)、聚(己

6、二酸-l，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基-三硅氧烷硅基酯)、聚(己二酸-四甲基二硅氧烷硅基酯)、聚(己二酸-2，2-雙(p-二甲基硅氧烷—苯基)丙烷硅基酯)和聚(富馬酸-2，2-雙(p-二甲基硅氧烷—苯基)丙烷硅基酯)，并通過<'1>H NMR、<'13>C NMR、IR等手段對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。利用熱失重分析(TGA)、示差掃描量熱分析(DSC)、凝膠滲透色譜(GPC)等手段對(duì)聚合物的性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明得到的前四種聚硅

7、基酯均為粘性液體并且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)均在零度以下；硅原子上取代基為苯基的聚硅基酯比取代基為甲基的聚硅基酯的Tg高，主鏈中含有碳碳雙鍵的不飽和聚硅基酯比相應(yīng)的飽和的聚硅基酯的Tg高；主鏈中含有2，2-雙(p-二甲基硅氧基苯)丙烷單元的聚硅基酯為固體并且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均在零度以上，主要是雙酚A結(jié)構(gòu)單元的引入使得聚硅基酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯升高。降解結(jié)果表明，含有不飽和雙鍵的聚富馬酸硅基酯的更易受到親核試劑的進(jìn)攻，所以在同一降解條件

8、下，硅原子取代基相同的聚硅基酯相比較，聚己二酸硅基酯的降解穩(wěn)定性比聚富馬酸硅基酯的強(qiáng)：降解產(chǎn)物為相應(yīng)的酸和小分子的聚硅氧烷。利用TGA對(duì)聚硅基酯的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，聚硅基酯一般在150℃時(shí)，開始有質(zhì)量損失，到500℃時(shí)還未分解完，所以聚硅基酯的熱穩(wěn)定性不象小分子的硅基酯化合物那樣熱穩(wěn)定性差。 3．超支化聚硅基酯的合成與表征 利用二元羧酸二叔丁基酯和四元氯硅烷進(jìn)行縮聚反應(yīng)即采用A<,2>+B<,4>類型的反應(yīng)形

9、式得到了超支化的聚硅基酯。用己二酸二叔丁基酯與1，3-四甲基l，3-雙(β-甲基-二氯硅基乙基)二硅氧烷進(jìn)行縮聚，得到了固體的超支化聚硅基酯；同時(shí)，合成了一系列由叔丁基封端的線型的齊聚物，然后使其分別與1，3-四甲基-1，3-雙[β-(甲基-二氯)硅基乙基]二硅氧烷進(jìn)行縮聚，結(jié)果得到了一系列的從軟固體到粘稠液體的不同形態(tài)和不同性質(zhì)的超支化聚硅基酯。通過<'1>H NMR、IR、UV等分析手段進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。通過TGA、DSC以及粘度儀等

10、分析手段對(duì)聚合物的性質(zhì)進(jìn)行了研究。DSC結(jié)果表明，這些聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比相應(yīng)線型的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，這符合超支化聚合物的性質(zhì)。TGA結(jié)果表明，當(dāng)373℃后，它們的熱穩(wěn)定性高于相應(yīng)的線型聚硅基酯。 4．不飽和聚硅基酯的交聯(lián) 本部分的內(nèi)容是不飽和線型聚硅基酯的交聯(lián)，其中包括自身在有溶劑和無溶劑存在下的交聯(lián)反應(yīng)，以及用苯乙烯交聯(lián)聚硅基酯，得到了新的相應(yīng)的交聯(lián)聚硅基酯，并對(duì)交聯(lián)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。聚(富馬酸-1，1，5

11、，5-四甲基-3，3-二苯基-三硅氧烷硅基酯)和聚(富馬酸-四甲基二硅氧烷硅基酯)兩種不飽和線型聚硅基酯，以偶氮二異丁腈(AIBN)作引發(fā)劑，四氫呋喃(THF)為溶劑使上述兩種不飽和線型聚硅基酯進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到了固態(tài)的交聯(lián)產(chǎn)物；聚(富馬酸-1，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基-三硅氧烷硅基酯)以AIBN作引發(fā)劑，不加溶劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到了彈性體的交聯(lián)產(chǎn)物；以AIBN作引發(fā)劑，THF為溶劑，用苯乙烯交聯(lián)聚(富馬酸一四甲基二硅氧烷硅基

12、酯)，得到了固態(tài)的交聯(lián)產(chǎn)物。通過<'1>H NMR、IR寸交聯(lián)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明交聯(lián)后碳碳雙鍵的吸收峰消失。通過DSC、TGA對(duì)交聯(lián)產(chǎn)物的性質(zhì)進(jìn)行了表征并與未交聯(lián)的聚硅基酯進(jìn)行了相應(yīng)的比較，結(jié)果表明交聯(lián)后產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性明顯升高。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯升高。聚(富馬酸一四甲基二硅氧烷硅基酯)交聯(lián)后產(chǎn)物對(duì)對(duì)硝基苯胺(PNA)的釋放試驗(yàn)表明，在THF中交聯(lián)的聚硅基酯成零級(jí)釋放；用苯乙烯交聯(lián)的聚(富馬酸-四甲基二硅氧烷硅基酯)對(duì)PNA

13、可以緩慢釋放，有望用來作為藥物釋放載體。 本論文發(fā)現(xiàn)了利用二元羧酸二叔丁基酯和氯硅烷縮聚合成聚硅基酯的新方法；用該方法合成了一系列新的聚硅基酯包括線型的聚己二酸硅基酯、聚富馬酸硅基酯以及主鏈中含有2，2-雙(p-二甲基硅氧基苯)丙烷單元的聚硅基酯和超支化的聚硅基酯；對(duì)所得主鏈中含有不飽和碳碳雙鍵的聚硅基酯進(jìn)行了交聯(lián)反應(yīng)研究。該縮聚方法的發(fā)現(xiàn)和合成的新聚硅基酯以及產(chǎn)物的熱性質(zhì)和降解性質(zhì)的研究，對(duì)其在作為藥物載體或可降解的涂料、粘附