低濕度條件下多晶氫化鋰的水解行為研究.pdf

1、已有的研究結(jié)果表明，LiH水解產(chǎn)物組成包括Li2O，LiOH和LiOH·H2O，它們由外向里形成LiOH·H2O/LiOH/Li2O/LiH水解層結(jié)構(gòu)。LiH的水解反應(yīng)普遍存在一種“拋物線-線性”(Paralinear)動(dòng)力學(xué)行為，并且受H2O濃度、溫度、壓力等因素的影響，“層擴(kuò)散控制”模型能較好地解釋了這些現(xiàn)象，但對(duì)一些“反?！钡臏囟群蛪毫π?yīng)還沒(méi)法解釋?zhuān)撃Ｐ褪欠襁m用于低水蒸氣濃度下的水解動(dòng)力學(xué)還不清楚;另外對(duì)該模型中的關(guān)鍵產(chǎn)物、L

2、i2O的形成與水蒸汽濃度的關(guān)系及其對(duì)水解動(dòng)力學(xué)的影響也未能充分了解。
　　本研究在實(shí)驗(yàn)上采用重量法和拉曼光譜法對(duì)多晶氫化鋰在低濕度氬氣氣氛（H2O濃度范圍200μL·L-1～1200μL·L-1）中的水解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果表明，恒定濕度下氫化鋰的水解速率曲線呈現(xiàn)從拋物線轉(zhuǎn)變到線性的“拋物線-線性”特征，對(duì)應(yīng)著不同的反應(yīng)階段和反應(yīng)產(chǎn)物，與“層擴(kuò)散控制”模型的解釋相符?；谠撃Ｐ屯茖?dǎo)出了理想情況下LiH水解的兩個(gè)階段的速率方程，以

3、其重量變化表達(dá)如下:
　　mg（t)={A(t+B)1/2+C（0≤t≤tc，拋物線）Et+F（t＞tc，線性）它是由拋物線和直線組合而成的分段函數(shù)，各參數(shù)均有明確的物理意義。用速率方程對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合得到了不同濕度下水解反應(yīng)中Li2O的穩(wěn)態(tài)厚度Hs和最終水解速率vx。擬合結(jié)果顯示，Hs隨著環(huán)境水濃度cw的增大而增大。雖然Hs的增大對(duì)于vs有負(fù)面影響，但vs仍然保持上升的趨勢(shì)，可見(jiàn)水濃度對(duì)于LiH水解動(dòng)力學(xué)的影響要比Li2O厚度

4、的影響大得多。此外，根據(jù)速率方程得到的vsHs與cw成正比的關(guān)系得到了重量法數(shù)據(jù)的驗(yàn)證，從而從實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證了“層擴(kuò)散控制”模型對(duì)解釋低濕度條件下氫化鋰的水解動(dòng)力學(xué)是有效的。同時(shí)，不同濕度條件下有一恒定Li2O厚度的結(jié)論也得到了拉曼光譜數(shù)據(jù)的驗(yàn)證。
　　本研究還采用密度泛函理論模擬了LiH表面水分子的吸附及解離行為。計(jì)算結(jié)果表明，H2O分子以H2O→OH+H方式發(fā)生解離在熱力學(xué)上是不利的，有重新結(jié)合成H2O分子的傾向;而以H2O→O+