基于太赫茲時域光譜技術(shù)的生物分子和農(nóng)藥分子的檢測技術(shù)研究.pdf

1、太赫茲(THz，1THz=10122Hz)頻段是指頻率從0.1 THz到10THz，介于微波與紅外之間的電磁輻射區(qū)域，屬于遠紅外波段。近十幾年來，超快激光技術(shù)的迅速發(fā)展，為THz脈沖的產(chǎn)生提供了穩(wěn)定、可靠的激發(fā)光源，使THz輻射的產(chǎn)生和應(yīng)用研究得到了蓬勃發(fā)展。太赫茲時域光譜技術(shù)(THz-TDS)是基于飛秒超快激光技術(shù)的THz波段光譜測量新技術(shù)，它利用電光取樣或光電導(dǎo)取樣的方法直接記錄THz輻射電場的振幅時間波形，經(jīng)過傅里葉變換后可以得到

2、測量信號振幅和相位的光譜分布，進而獲得材料在THz波段的復(fù)介電常數(shù)，即色散及吸收等信息。THz本身具有的低能量，強穿透力等諸多特點使得人們對其越來越感興趣，物質(zhì)對THz輻射的特征吸收可用來分析材料的組成及其結(jié)構(gòu)的細微變化，因而近年來被廣泛運用于化學(xué)、生物材料在THz波段的光學(xué)特性研究。THz時域光譜技術(shù)的研究雖然已經(jīng)走過了十幾年的路程，但是商業(yè)化的光譜儀只能在光譜表征方面做一些有限的工作，而不能進行定量測定工作。 本文運用太赫茲

3、時域光譜技術(shù)和量子化學(xué)計算的方法研究了室溫條件下氨基酸、維生素等生物分子及若干種農(nóng)藥分子樣品的光譜特征，得到了相應(yīng)的吸收譜和折射率。實驗結(jié)果表明，不同的樣品具有不同的吸收特性，這說明樣品在THz波段存在光譜響應(yīng)，可以用來探測分子的結(jié)構(gòu)和振動情況。同時，運用量子化學(xué)計算對振動光譜進行了歸屬，理論計算結(jié)果與實驗較為一致。生物分子的遠紅外吸收特征對于分子的結(jié)構(gòu)和空間排列非常敏感，THz-TDS技術(shù)可以鑒別物質(zhì)結(jié)構(gòu)存在微小差異的化合物，因而可以

4、用于物質(zhì)檢測與分析。論文的主要工作和創(chuàng)新點如下： (1)詳細闡述了太赫茲波科學(xué)技術(shù)相關(guān)的電磁學(xué)、量子力學(xué)、量子化學(xué)及半導(dǎo)體物理學(xué)等理論，并由此引申出太赫茲波的產(chǎn)生、探測方法及其理論機理。重點介紹了透射型太赫茲時域光譜技術(shù)及其相關(guān)的材料參數(shù)的提取方法、樣品制備、光路調(diào)節(jié)及實驗儀器的操作過程。 (2)利用THz時域光譜技術(shù)研究了L-酪氨酸、L-谷氨酸和L-天冬氨酸及它們的手性異構(gòu)體和外消旋化合物等九種晶體分子在室溫氮氣環(huán)境下

5、的THz波段光譜特性。根據(jù)Domey等人提出的提取材料THz波段光學(xué)參數(shù)的物理模型，獲得了它們在0.2～2.2THz范圍內(nèi)的頻域譜和高分辨率特征吸收譜。實驗結(jié)果表明三種手性對映體及其外消旋化合物的THz吸收譜之間存在明顯差異，其主要原因是它們的晶體結(jié)構(gòu)不同，進而導(dǎo)致晶格振動模式和晶體內(nèi)分子間氫鍵作用的差異。THz-TDS對于分子的結(jié)構(gòu)和空間排列非常敏感，可以鑒別氨基酸手性對映異構(gòu)體及其外消旋化合物。該研究為食品安全、手性藥物識別提供了一

6、種高效、無損傷的新型檢測手段。 (3)通過對B族維生素Bl、B2及B6分子的THz光譜研究，我們發(fā)現(xiàn)這三種分子在0.2～2.2 THz波段內(nèi)存在顯著的吸收峰，且吸收峰有較大的差異。這種差異主要表現(xiàn)在吸收峰位置的不同、吸收系數(shù)的大小以及折射率變化規(guī)律的差異中。這些差異來源于它們分子結(jié)構(gòu)的不同。伴隨著吸收峰的出現(xiàn)，折射率曲線在吸收峰處出現(xiàn)反常的色散現(xiàn)象。該研究結(jié)果為建立維生素生物分子的指紋譜庫以及深入分析生物分子的構(gòu)型、構(gòu)象等問題提

7、供了重要的實驗依據(jù)。 (4)對七種常見農(nóng)藥分子進行了THz光譜研究。得出不同比例農(nóng)藥樣品的在0.2～2.2THz范圍內(nèi)的頻率譜和吸收譜。結(jié)果表明這七種農(nóng)藥分子呈現(xiàn)出了顯著的吸收峰且差異較大。這些吸收峰來不僅來源于分子內(nèi)的集體振動，同時來源于分子間的弱相互作用。此外在樣品制作的過程中，通過摻雜不同比例的聚乙烯粉末，可以擴寬有效的頻譜范圍。該研究結(jié)果為農(nóng)藥分子提供了THz波段的指紋譜，為將THz-TDS技術(shù)應(yīng)用于食品安全，農(nóng)藥殘留檢

8、測打下了很好的基礎(chǔ)。 (5)為進一步理解所得樣品吸收譜的理論機理，本文利用量化計算軟件(Gaussian03)對谷氨酸分子和乙酰甲胺磷分子進行了理論計算。對于谷氨酸分子，采用DFT的B3LYP/6-311+G**基組進行計算，理論計算的結(jié)果與實驗較為吻合。借助于可視化軟件GaussView3.0對谷氨酸分子在0.2～2.2THz范圍的振動模式進行了詳細的指認。對于乙酰甲胺磷分子，分別采用Hartree-Fock從頭算理論、AMl