苯并噻吩螺烯的合成與晶體結(jié)構(gòu)的研究.pdf

1、并噻吩螺烯化合物由于其共軛和手性的完美結(jié)合，在有機(jī)光電領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用背景，引起了人們受到了越來越多的關(guān)注。本文嘗試通過化學(xué)和光化學(xué)方法合成多種苯并噻吩(螺烯)化合物，并對它們的晶體結(jié)構(gòu)及相關(guān)的光譜進(jìn)行了研究，具體的研究內(nèi)容主要包括以下四個方面：
　　 1.[7]苯并六噻吩螺烯的合成研究與晶體結(jié)構(gòu)
　　 1.12，11-二辛基-[7]苯并六噻吩螺烯的光化學(xué)合成與晶體結(jié)構(gòu)
　　 通過以下路線探索合成出了2,11-二

2、辛基-[7]苯并六噻吩螺烯(12)：1)二噻吩并[2，3-b∶3',2'-d]噻吩(5)通過LDA奪質(zhì)子，溴辛烷烷基化得到2-辛烷基二噻吩并[2，3-b∶3'，2'-d]噻吩(6)(產(chǎn)率：33.8％)；2)化合物6經(jīng)過LDA奪質(zhì)子，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)醛基化得到化合物5-辛基二噻吩并[2，3-b∶3'，2'-d]噻吩-2-醛(7)(產(chǎn)率：97.9％)；3)化合物7進(jìn)行McMurry反應(yīng)，得到二(2-辛基二噻吩并[2，3-b∶3

3、'，2'-d]噻吩)乙烯(11)(產(chǎn)率：94.9％)；4)化合物11通過光化學(xué)氧化關(guān)環(huán)合成目標(biāo)化合物2，11-二辛基-[7]苯并六噻吩螺烯(12)(產(chǎn)率：32.3％)。如果以二噻吩并[2，3-b∶3',2'-d]噻吩(5)為起始原料，總產(chǎn)率為10.2％。12的晶體堆積圖顯示該螺烯化合物的兩種異構(gòu)體(R)-12和(S)-12存在S…S和π…S相互作用。
　　 圖1.2，11-二辛基-[7]苯并六噻吩螺烯(12)的合成路線
　

4、　 1.22，11-二(三甲基硅)-[7]苯并六噻吩螺烯的化學(xué)合成與晶體結(jié)構(gòu)
　　 通過以下路線探索合成出了2,11-二(三甲基硅)-[7]苯并六噻吩螺烯(22)：1)以5,5'-二(三甲基硅)-3，3'-聯(lián)(二噻吩并[2，3-b∶3',2'-d]噻吩)(29)為原料，通過LDA奪內(nèi)側(cè)噻吩α位質(zhì)子，DMF醛基化得到5,5'-二(三甲基硅基)-3，3'-聯(lián)(二噻吩并[2，3-b∶3',2'-d]噻吩)-2,2'-二醛(30)(產(chǎn)

5、率：92.6％)；2)化合物30通過分子內(nèi)McMurry反應(yīng)制備出了2，11-二(三甲基硅)-[7]苯并六噻吩螺烯(22)(產(chǎn)率：42.4％)。以化合物29為原料，生成七元苯并噻吩化合物22的總產(chǎn)率為39.3％。化合物22單晶有兩種晶型：正交的Pbca空間群(外觀：淺粉色)和三斜的P-1空間群(外觀：無色)。兩種晶型的晶體堆積圖中都存在(R)-22和(S)-22間的S…S，π…S和π…π相互作用。
　　 圖2.2，11-二(三甲

6、基硅)-[7]苯并六噻吩螺烯(22)的合成路線
　　 2.首次合成了萘核噻吩雙螺烯化合物，并對其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究
　　 以二噻吩并[2，3-b∶3',2'-d]噻吩為建筑塊制備了萘核噻吩雙螺烯化合物34，化合物34是新穎的兩個七元苯并噻吩螺烯稠合的雙螺烯手性分子，具備分子美學(xué)和功能性雙重特點(diǎn)。制備過程：1)化合物5,5'-二(三甲基硅)-3，3'-聯(lián)(二噻吩并[2，3-b∶3',2'-d]噻吩)(29)經(jīng)強(qiáng)堿LDA奪質(zhì)

7、子，N,N-二甲氨基甲酰氯(DMC)關(guān)環(huán)得到二[5，5'-二(三甲基硅)-3,3'-聯(lián)二噻吩并[2，3-b∶3',2'-d]噻吩]-2，2'-二酮(39)(產(chǎn)率：49.8％)；2)化合物39通過分子內(nèi)McMurry反應(yīng)合成萘核噻吩雙螺烯(34):5，5'，5"，5'"-四(三甲基硅)-萘并[1，2-b:3,4-b'∶5,6-b"∶7,8-b"]四(二噻吩并[2，3-b∶3',2'-d]噻吩)(產(chǎn)率：80.1％)。以5,5'-二(三甲基硅

8、)-3，3'-聯(lián)(二噻吩并[2，3-b∶3',2'-d]噻吩)(29)為原料，合成萘核噻吩雙螺烯(34)的總產(chǎn)率達(dá)到39.9％.
　　 圖3.5，5'，5"，5'"-四(三甲基硅)-萘并[1，2-b∶3,4-b'∶5,6-b"∶7,8-b"]四(二噻吩并[2，3-b∶3'，2'-d]噻吩)(34)的合成路線
　　 化合物34是一種手性交叉共軛的雙螺旋化合物，其結(jié)構(gòu)十分獨(dú)特。34的晶體屬正交晶系，P212121空間群。其晶

9、體中(R,R)-34與(S,S)-34因S…S和π…S相互作用而成對單元出現(xiàn)，堆積圖顯示分子間存在S…S，π…S和π…π相互作用。
　　 3.1，1，2，2-四(5-三甲基硅-二噻吩并[2,3-b：3'，2'-d]噻吩-2-)乙烯(36)的合成和聚集誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象研究
　　 以二噻吩并[2，3-b∶3'，2'-d]噻吩為建筑塊制備了1，1，2，2-四(5-三甲基硅-二噻吩并[2，3-b∶3'，2'-d]噻吩-2-)乙烯(3

10、6)，以化合物27為起始原料，合成化合物36的總產(chǎn)率為16.7％。
　　 通過對化合物36在四氫呋喃和水混合溶劑以及固態(tài)薄膜狀態(tài)下的光譜行為進(jìn)行研究，結(jié)果表明化合物36是新的一類低聚稠合噻吩基的聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子；通過溶劑效應(yīng)、粘度效應(yīng)以及溫度效應(yīng)，證明分子內(nèi)單鍵旋轉(zhuǎn)受阻是導(dǎo)致化合物36聚集誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象產(chǎn)生的原因；化合物36在四氫呋喃和水混合溶劑，77K和甘油和甲醇混合溶劑不同情況下，分別發(fā)出綠色，藍(lán)色和橙色三種顏色的光。

11、　　 4.△7,7'-雙環(huán)戊[1，2-b∶4,3-b']并二噻吩(41)的合成與晶體結(jié)構(gòu)
　　 以2,2'-二溴-5,5'-二-(三甲基硅基)-[3，3']聯(lián)噻吩(3)為原料探索出了合成具有低帶隙的導(dǎo)電聚合物單體△7,7_雙環(huán)戊[1，2-b∶4,3-b]并二噻吩(41)的有效方法。以化合物3為起始原料，合成化合物41的總產(chǎn)率為50.9％?；衔?TMS)4-41的晶體屬單斜晶系，C2/c空間群。(TMS)4-41的晶體結(jié)構(gòu)具備