新型鋰離子電池硅基負(fù)極材料的設(shè)計、制備和儲鋰性能研究.pdf

1、鋰離子二次電池由于能量密度高、對環(huán)境友好和安全穩(wěn)定等優(yōu)越性能越來越受到人們的重視,應(yīng)用范圍日益劇增。Si擁有已知材料中最高的理論儲鋰容量(4200 mAh/g),被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的負(fù)極材料從而取代已經(jīng)商業(yè)化的石墨。但是,其在脫嵌鋰過程中巨大的體積變化(>300％)將會導(dǎo)致材料粉化破壞電子傳輸?shù)木W(wǎng)絡(luò),大大限制了它的實際應(yīng)用。同時,Si材料本身較低的電導(dǎo)率影響了其在高倍率下循環(huán)穩(wěn)定性。目前改善Si基材料電化學(xué)性能主要有三種方法:一、減小

2、顆粒尺寸得到納米級Si；二、將Si與其他活性或惰性物質(zhì)相復(fù)合；三、使用更加高效的粘結(jié)劑、電解液和集流體。本論文研究主要從納米化和復(fù)合化兩方面入手設(shè)計和制備新型鋰離子二次電池Si基負(fù)極材料,通過XRD、TG-DTA、Raman光譜、SEM、TEM、CV、EIS和電化學(xué)性能等測試手段,研究了材料的組成、形貌、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能,并對其合成機理進(jìn)行了深入探討。
　　 (1)以納米Si、金屬鋰和葡萄糖等為原料,采用高能球磨和水熱等方法制備

3、了具有雙層核殼結(jié)構(gòu)的Si@SiO2@C的納米復(fù)合材料。結(jié)果顯示,Li4SiO4的形成及其水解過程中釋放出的羥基對最終實現(xiàn)C層的均勻包覆起著至關(guān)重要的作用。TEM顯示材料中Si核尺寸約為50-80 nm,表面的SiO2和C均勻保護層厚度約15 nm。初次放/充電容量分別為1829.4和828.4.mAh/g,循環(huán)30周后其容量仍然穩(wěn)定在800 mAh/g左右,周損失率僅為0.12％。其電化學(xué)穩(wěn)定性要遠(yuǎn)好于未經(jīng)表面處理制備的Si@C材料,因

4、為在于SiO2和半石墨化C層的共同存在不僅避免了電解液和Si的直接接觸,而且對電極的完整性提供了結(jié)構(gòu)支撐和緩沖。
　　 (2)選用300和1μm兩種不同尺寸的硅源,采用高能球磨、水熱及高溫焙燒方法制備了微米級的Si/C及Si-Cu3S/C復(fù)合材料。銅的摻入和碳包覆在一定上改善了材料的電導(dǎo)率和Li+擴散速率,但Cu3Si的生成和活性物質(zhì)的減少使材料的容量僅為200 mAh/g。減小硅源粒徑對Si-Cu3Si/C復(fù)合材料的性能改善不

5、大,主要因為在于這種復(fù)合方法不能實現(xiàn)對材料的有效包覆。
　　 (3)將Mo元素引入Si基負(fù)極材料,采用高能球磨、水熱及高溫焙燒方法制備了微米級的Si-Mo2C/C復(fù)合材料。TEM顯示C以絮狀團聚物和碳層兩種形式存在,有效地提高了Si材料的電導(dǎo)率并緩沖了其體積膨脹帶來的巨大應(yīng)力。由1μm硅源制備的Si-Mo2C/C復(fù)合材料由于粒徑減小和表面積增加,性能更加穩(wěn)定,但初始不可逆容量也隨之增加。
　　 脫嵌鋰過程中巨大的體積變化