自催化交聯(lián)型有機(jī)硅密封膠的設(shè)計(jì)合成、性能和機(jī)理研究.pdf

1、有機(jī)硅密封膠由于其優(yōu)異的性能，被廣泛用于許多工業(yè)領(lǐng)域的粘接密封，能保障零部件和材料等在惡劣工況條件下的工作穩(wěn)定性，延長(zhǎng)其使用期限。隨著汽車、電子電氣、太陽能等行業(yè)的發(fā)展，對(duì)有機(jī)硅密封膠的需求量迅猛增長(zhǎng)，對(duì)其性能的要求不斷提高。研究開發(fā)高性能有機(jī)硅密封膠不僅能滿足國(guó)內(nèi)巨大的市場(chǎng)需求，而且對(duì)推動(dòng)我國(guó)有機(jī)硅工業(yè)的快速發(fā)展有經(jīng)濟(jì)意義。目前有機(jī)硅密封膠大多采用毒副作用大的有機(jī)錫、有機(jī)鈦化合物催化，產(chǎn)品易黃變、高溫容易降解、制備過程中容易出現(xiàn)局部凝

2、膠，難以平衡固化速度和貯存穩(wěn)定性的關(guān)系。若在有機(jī)硅密封膠的制備過程中，不采用催化劑，則有可能避免有機(jī)硅密封膠的上述缺點(diǎn)，而且所得的有機(jī)硅密封膠的綜合性能會(huì)更為優(yōu)異。 汽車車燈、信號(hào)燈和電子節(jié)能燈的基材大多采用非極性、難粘接的PE、PP等聚烯烴材料，存在粘接密封難題。國(guó)外廣泛采用有機(jī)硅壓敏膠粘接，但存在剪切強(qiáng)度低、剝離強(qiáng)度高、低溫脆性大的不足。本文設(shè)計(jì)合成的自催化交聯(lián)型有機(jī)硅密封膠和復(fù)合密封膠，由于交聯(lián)劑的活性很大，無需外加催化劑

3、就能起交聯(lián)反應(yīng)。使用這兩類密封膠來粘接PE、PP和PTFE材料，并探討其粘接機(jī)理，同時(shí)對(duì)密封膠的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系進(jìn)行系統(tǒng)而深入的研究。 首先用α-氯甲基三乙氧基硅烷和胺類化合物合成了6種α-氨甲基三乙氧基硅烷，用FT-IR和NMR進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。為了確定α-氨甲基三乙氧基硅烷交聯(lián)端羥基聚二甲基硅氧烷(PDMS)的活性大小，用正己烷抽提法、甲苯溶脹法和FT-IR表征α-氨甲基三乙氧基硅烷交聯(lián)PDMS的反應(yīng)，確定9種α-氨甲基三乙氧基硅

4、烷交聯(lián)PDMS的全固化時(shí)間和交聯(lián)程度、交聯(lián)密度。研究發(fā)現(xiàn)自催化交聯(lián)PDMS是α-氨甲基三乙氧基硅烷的特有性質(zhì)，其交聯(lián)活性由氨基的堿性或其給電子能力決定。根據(jù)上述研究成果，提出了α-氨甲基三乙氧基硅烷自催化交聯(lián)PDMS的機(jī)理：α-氨甲基三乙氧基硅烷的氨基中N原子的孤對(duì)電子與PDMS的Si-OH中Si原子的3d空軌道形成電子共軛；硅烷的水解和Si-OH之間的縮合是親核取代反應(yīng)，Si-N電子共軛效應(yīng)有利于親核取代反應(yīng)進(jìn)行，因此α-氨甲基三乙氧

5、基硅烷無需外加催化劑就能交聯(lián)PDMS。采用納米CaCO3、沉淀法白炭黑、高嶺土、炭黑N990填充改性由α-氨甲基三乙氧基硅烷交聯(lián)的PDMS體系，發(fā)現(xiàn)納米CaCO3除了填充增容作用以外，還有明顯的增強(qiáng)作用，100份PDMS所用納米CaCO3的最佳用量為100份。選用PDMS作基膠，正丁胺甲基三乙氧硅烷等9種α-氨甲基三乙氧基硅烷作交聯(lián)劑，納米CaCO3作填料，制備9種自催化交聯(lián)型有機(jī)硅密封膠，并研究它們的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。 力學(xué)性能

6、測(cè)試結(jié)果表明，自催化交聯(lián)型有機(jī)硅密封膠比普通有機(jī)硅密封膠有更高的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，自催化交聯(lián)型有機(jī)硅密封膠具有低模量、高伸長(zhǎng)率的性能特點(diǎn)。SEM表征的結(jié)果表明，納米CaCO3在自催化交聯(lián)型有機(jī)硅密封膠中分散較為均勻，沒有出現(xiàn)填料大面積團(tuán)聚現(xiàn)象。 DSC測(cè)試結(jié)果表明，自催化交聯(lián)型有機(jī)硅密封膠有很低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，硫化膠的Tg與未交聯(lián)PDMS的相比，提高的程度與交聯(lián)劑的交聯(lián)活性及交聯(lián)密度相切相關(guān)；PDMS在-90℃至-

7、80℃的冷結(jié)晶峰在交聯(lián)后消失；交聯(lián)后PDMS在-50℃至-20℃之間的結(jié)晶熔融峰向低溫方向偏移，偏移程度與交聯(lián)劑活性及交聯(lián)密度相關(guān)。DMA測(cè)試結(jié)果表明，自催化交聯(lián)型有機(jī)硅密封膠的硫化膠在低溫下存在玻璃化轉(zhuǎn)變和結(jié)晶態(tài)-無定形態(tài)轉(zhuǎn)變的雙重轉(zhuǎn)變溫度和轉(zhuǎn)變平臺(tái)，有很寬的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，在-50℃至-20℃之間有較強(qiáng)的結(jié)晶能力；自催化交聯(lián)型有機(jī)硅密封膠有相當(dāng)?shù)偷氖褂脺囟?，而且耐寒性很好。自催化交?lián)型有機(jī)硅密封膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能有很強(qiáng)的頻率依賴性，內(nèi)耗

8、峰的強(qiáng)度隨頻率的增加而降低。 TG分析結(jié)果表明，自催化交聯(lián)型有機(jī)硅密封膠的熱穩(wěn)定性優(yōu)于普通有機(jī)硅密封膠，這與自催化交聯(lián)型有機(jī)硅密封膠的交聯(lián)劑的交聯(lián)活性高、不用催化劑有關(guān)；各種自催化交聯(lián)型有機(jī)硅密封膠的熱穩(wěn)定性與其交聯(lián)密度密切相關(guān)。熱空氣老化試驗(yàn)結(jié)果表明，自催化交聯(lián)型有機(jī)硅密封膠的耐熱老化性能優(yōu)于普通有機(jī)硅密封膠，前者能耐24小時(shí)300℃的熱空氣老化，后者則不能。耐介質(zhì)試驗(yàn)結(jié)果表明，由于油類對(duì)有機(jī)硅密封膠起增塑作用，密封膠的拉伸強(qiáng)

9、度和定伸模量降低而斷裂伸長(zhǎng)率大幅增加，自催化交聯(lián)型有機(jī)硅密封膠的耐油性能優(yōu)于普通有機(jī)硅密封膠,不同種類的自催化交聯(lián)型有機(jī)硅密封膠的耐油性的優(yōu)劣與交聯(lián)劑活性和密封膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)有關(guān)。 DSC研究發(fā)現(xiàn)乙二胺甲基三乙氧基硅烷等脂肪族多氨基硅烷能固化低分子環(huán)氧樹脂，α-氨甲基三乙氧基硅烷的交聯(lián)活性大于γ-氨丙基三乙氧基硅烷的活性，伯氨基與仲氨基的交聯(lián)活性有所不同。根據(jù)DSC、NMR和FT-IR的表征乙二胺甲基三乙氧基硅烷交聯(lián)環(huán)氧樹脂的結(jié)果，提出了

10、α-脂肪族多胺甲基三乙氧基硅烷自催化共交聯(lián)PDMS和環(huán)氧樹脂的機(jī)理。 采用PDMS和低分子環(huán)氧樹脂，以及乙二胺甲基三乙氧基硅烷等4種α-脂肪族多胺甲基三乙氧基硅烷作共交聯(lián)劑，納米CaCO3作填料，設(shè)計(jì)合成了4種有機(jī)硅-環(huán)氧復(fù)合密封膠，研究其結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系；發(fā)現(xiàn)復(fù)合密封膠能常溫固化；加熱促進(jìn)其環(huán)氧組份固化，復(fù)合密封膠具有“自催化、共交聯(lián)、雙固化”的特性。 力學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果表明，復(fù)合密封膠比相對(duì)應(yīng)的自催化交聯(lián)型有機(jī)硅密封膠

11、有更高的拉伸強(qiáng)度和模量，說明加入的環(huán)氧組份起到增強(qiáng)的作用，環(huán)氧組份與PDMS并不是簡(jiǎn)單的共混，而是有化學(xué)鍵的結(jié)合。SEM表征的結(jié)果表明，納米CRCO3在復(fù)合密封膠中分散較為均勻；沒有發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂在體系中出現(xiàn)大量團(tuán)聚現(xiàn)象，說明乙二胺甲基三乙氧基硅烷等α-脂肪族多胺甲基三乙氧基硅烷起共交聯(lián)劑作用，有效抑制了體系的微觀相分離。 DSC表征結(jié)果表明，復(fù)合密封膠的Tg很低，更適合在低溫下使用。DMA測(cè)試結(jié)果表明，復(fù)合密封膠有很寬的玻璃化轉(zhuǎn)

12、變區(qū)，有相當(dāng)?shù)偷氖褂脺囟?，且低溫韌性和耐寒性很好；加入環(huán)氧組份后，密封膠的儲(chǔ)能模量、損耗模量和內(nèi)耗峰值都相應(yīng)增大。復(fù)合硅密封膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能也有很強(qiáng)的頻率依賴性，內(nèi)耗峰的強(qiáng)度隨頻率的增加而降低。TG分析的結(jié)果表明，復(fù)合密封膠的耐熱性優(yōu)于普通有機(jī)硅密封膠，加入環(huán)氧組份后體系的熱穩(wěn)定性有所降低。耐熱空氣老化試驗(yàn)的結(jié)果表明，復(fù)合密封膠的耐熱空氣老化性能不如未加環(huán)氧組份的自催化交聯(lián)型有機(jī)硅密封膠。耐介質(zhì)性試驗(yàn)的結(jié)果表明，由于環(huán)氧組份的加入導(dǎo)致復(fù)

13、合密封膠的耐油性變差。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)自催化交聯(lián)型有機(jī)硅密封膠的粘接強(qiáng)度與交聯(lián)劑的交聯(lián)活性以及體系的交聯(lián)密度相關(guān)，其粘接性能優(yōu)于普通有機(jī)硅密封膠。加入環(huán)氧組份能大幅提高復(fù)合密封膠的粘接性能。本文用粘接功、剪切功和剝離功的概念來闡釋有機(jī)硅密封膠的粘接現(xiàn)象，結(jié)合自催化交聯(lián)型有機(jī)密封膠、復(fù)合密封膠和普通有機(jī)硅密封膠的剪切功和剝離功計(jì)算，對(duì)比剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度，說明用剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度，并結(jié)合剪切功和剝離功，能更好地表征粘接及破壞行為。

14、 通過研究材料的表面和界面狀況、交聯(lián)劑和催化劑等因素對(duì)密封膠粘接性能的影響，探討了有機(jī)硅密封膠的粘接機(jī)理。PE、PP和PTFE材料經(jīng)表面粗化后，用有機(jī)硅密封膠粘接的強(qiáng)度提高30％左右，破壞類型由界面破壞轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌掀茐膶?duì)同種密封膠粘接不同材料，剪切強(qiáng)度和剪切功按PTFE-PTFE PE-PE PE-PP和PP-PP的順序增加；密封膠硫化膠表面的AFM表征結(jié)果表明，各類密封膠的表面狀況差異很大，說明材料的表面和界面狀況對(duì)密封膠的粘接性能的