硫脲基及咪唑基羧酸配體構(gòu)筑的配聚物的合成、晶體結(jié)構(gòu)與性能.pdf

1、近年來,設(shè)計合成結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物,探討構(gòu)效關(guān)系是配位化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點之一。選擇具有多配位點的新型有機(jī)配體對于后續(xù)配合物的結(jié)構(gòu)和性能至關(guān)重要。硫脲基羧酸及咪唑二羧酸類配體可以呈現(xiàn)出復(fù)雜的配位模式,因此得到了我們的持續(xù)關(guān)注。
　　 首先,采用兩個結(jié)構(gòu)相似的硫脲基羧酸配體:N-苯甲酰基-DL-丙氨酸硫脲(H3L1)和N-苯甲?；?N'-(鄰苯甲酸基)硫脲(H3L2)與Cu(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)自組裝,得到結(jié)構(gòu)新穎的二維簇合物基配聚物

2、[CuⅠ6CuⅡ6(L1)6(H2O)10]]n(1)和三核物[Cu3(L2)2(CH3OH)4](3)以及一維配聚物{[Mn(H2L1)2(CH3OH)2]·H2O}n(2)。聚合物1是新型的由混合價態(tài)銅硫簇單元[CuⅠ6S6]在有機(jī)配體連接下構(gòu)筑的二維聚合物,其中配體(L1)3-上所有的N、O以及S原子都參與了配位。在同樣的反應(yīng)條件下,配合物3卻是三核結(jié)構(gòu),這說明了配體的細(xì)微差別對后續(xù)配合物結(jié)構(gòu)的影響。配聚物2是一維鏈狀結(jié)構(gòu),只有羧

3、基氧原子參與配位。測定了1-3的熱穩(wěn)定性能和固態(tài)熒光性能,發(fā)現(xiàn)3在室溫下有較強(qiáng)的熒光發(fā)射。在1中相鄰兩個Cu(Ⅱ)離子之間存在鐵磁耦合作用,但是3中相鄰Cu(Ⅱ)離子之間存在反鐵磁耦合作用,擬合實驗數(shù)據(jù)得到其磁參數(shù)為:J=-12.06cm-1,J’=-0.01cm-1和g=2.21。
　　 其次,采用2-甲基-4,5-咪唑二羧酸(H3MIDC)和金屬離子在水熱(溶劑熱)條件下自組裝,成功得到十個配位聚合物,其中有八個三維配聚物[

4、Pb(HMIDC)]n(4),[Zn5(MIDC)2(HMIDC)2(phen)5]n(phen=1,10-phenanthroline)(7),{[(M1)2(HMIDC)2(μ4-C2O4)(H2O)3]·3H2O}n(M1=Nd(8)或 Sm(9)),{[(M2)2(HMIDC)2(μ4-C2O4)(H2O)3]·EtOH·3H2O}n(M2=Eu(10),Ce(11)或Pr(12)),([Gd2(HMIDC)2(μ4-C2O4)

5、(H2O)3]·4H2O}n(13)和兩個一維配聚物{[Mg(HMIDC)(H2O)2]·H2O}n(5),[Cd(HMIDC)(2,2’-bipy)]n(2,2’-bipy=2,2’-bipydine)(6)。配聚物4是由μ4-HMIDC2-橋連形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。配聚物5和6都是通過μ2-HMIDC2-的橋連形成的一維鏈狀結(jié)構(gòu)。有機(jī)配體在7中以μ2-HMIDC2-和μ3-MIDC3-兩種形式存在,分別橋連三種不同環(huán)境下的Zn(Ⅱ)離