第三主族σ-hole和π-hole弱相互作用的發(fā)現(xiàn)與對(duì)比研究.pdf

1、由于乙硼烷結(jié)構(gòu)的特殊性以及在合成應(yīng)用、電子工業(yè)和晶體工程的廣泛應(yīng)用，乙硼烷的性質(zhì)一直是研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。此外，由于σ-hole、π-hole作用這類新型的分子間相互作用的研究多集中在包含Ⅳ-ⅦA主族元素的分子中，因此將包含第三主族元素的分子作為研究對(duì)象，重點(diǎn)研究乙硼烷的橋氫結(jié)構(gòu)和包含第三主族元素的分子的σ-hole和π-hole相互作用。
　　本論文首先對(duì)乙硼烷特殊的橋氫結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，針對(duì)如何加強(qiáng)橋氫原子和氨分子之間形成的氫鍵做了深

2、入的理論研究。其次對(duì)比研究包含第三主族元素的σ-hole和π-hole相互作用的本質(zhì)。所研究的全部復(fù)合物構(gòu)型、頻率以及相互作用能都是在Gaussian09程序上完成的，用WFA程序計(jì)算了單體分子電子密度在0.001a.u.等值面的靜電勢(shì)，用AIMALL程序進(jìn)行了電子密度拓?fù)浞治?，用GAMESS程序進(jìn)行了能量分解分析，分子生成密度差(MFDD)是在Multiwfn程序上完成的。本論文分為以下幾部分進(jìn)行:
　　1.用M06-2X計(jì)算方

3、法計(jì)算優(yōu)化B2H6…NH3， B2H2X4…nNH3(n=1，2)和2HF…B2H2X4…2NH3(X=Cl，Br，I)復(fù)合物并得到其穩(wěn)定構(gòu)型，以進(jìn)一步研究怎樣加強(qiáng)橋氫原子(bridged hydrogen，簡(jiǎn)寫(xiě)為Hb)和氨分子之間形成的Hb…N氫鍵的相互作用。當(dāng)B2H6…NH3分子中的端基氫原子(terminal hydrogen，簡(jiǎn)寫(xiě)為Ht)被X原子(X=Cl，Br，I)取代時(shí)，Hb…N氫鍵的相互作用得到了加強(qiáng)?；趯?duì)B2H2X4分

4、子表面靜電勢(shì)的分析，我們選取兩個(gè)HF分子和B2H2X4…2NH3分子中B-H-B-H四元環(huán)的中心相互作用，這樣可以進(jìn)一步加強(qiáng)Hb…N氫鍵的強(qiáng)度。在2HF…B2H2X4…2NH3復(fù)合物中，由于Hb…N氫鍵和H…X氫鍵的正協(xié)同作用，這兩種氫鍵彼此都有加強(qiáng)作用。這兩種方法不僅加強(qiáng)了Hb…N氫鍵的強(qiáng)度，而且實(shí)現(xiàn)了使Hb…N氫鍵垂直于B…B方向的目標(biāo)。
　　2.采用MP2方法，我們發(fā)現(xiàn)和研究了M2H6(M=Al，Ga，In)中的σ-hole

5、區(qū)域和MH3(M=Al，Ga，In)中的π-hole區(qū)域，構(gòu)建了M2H6…NH3和MH3…N2P2F4(M=Al，Ga，In)兩種復(fù)合物，對(duì)第三主族的σ-hole和π-hole相互作用做了對(duì)比研究。通過(guò)電子密度拓?fù)浞治觯l(fā)現(xiàn)這兩種相互作用都是部分共價(jià)作用，但是π-hole相互作用要比σ-hole相互作用強(qiáng)一些。對(duì)σ-hole和π-hole相互作用進(jìn)行了能量分解，發(fā)現(xiàn)在形成σ-hole和π-hole相互作用時(shí)，靜電能的貢獻(xiàn)都是最大的，而且

6、極化能在形成M…N鍵時(shí)也起到了很重要的作用。在σ-hole相互作用體系中的靜電能要比對(duì)應(yīng)的π-hole相互作用體系中的大，但是在π-hole相互作用體系中的極化能要比σ-hole相互作用體系中的大。
　　3.第三部分運(yùn)用MP2計(jì)算方法，深入研究包含第三主族元素的通過(guò)典型π-hole相互作用形成的配位共價(jià)鍵，通過(guò)靜電勢(shì)分析、相互作用能分析、ELF分析、能量分解分析以及分子生成密度差分析深入探究XH3…YH3(X=B，Al，Ga，In

7、;Y=N，P，As，Sb)復(fù)合物中X…Y鍵的本質(zhì)。得出X…Y鍵都?xì)w屬于配位共價(jià)鍵，但是成鍵原子的貢獻(xiàn)并不是相同的，Y原子的貢獻(xiàn)占絕大部分，但是X原子也有一部分貢獻(xiàn)，并且在我們所研究的體系中BH3…NH3中B原子的貢獻(xiàn)最大。在形成XH3…YH3(X=B，Al，Ga，In;Y=N，P，As，Sb)復(fù)合物時(shí)，靜電能在形成π-hole的相互作用時(shí)的貢獻(xiàn)很大，同時(shí)，電子發(fā)生了重排，進(jìn)一步說(shuō)明了極化在形成配位共價(jià)鍵時(shí)也有很重要的作用。
　　本

8、論文的創(chuàng)新點(diǎn):
　　1.基于B2H6特殊的橋氫結(jié)構(gòu)，結(jié)合靜電勢(shì)分析，得出增強(qiáng)B2H6橋氫部分吸電子能力的方法，即當(dāng)B2H6分子和NH3分子相互作用形成Hb…N氫鍵時(shí)，通過(guò)用鹵素取代B2H6中的端基氫原子和利用氫鍵的正協(xié)同作用來(lái)共同增強(qiáng)Hb…N鍵的強(qiáng)度。
　　2.通過(guò)對(duì)靜電勢(shì)的分析，首次在M2H6(M=Al，Ga，In)分子中發(fā)現(xiàn)了σ-hole區(qū)域，并與MH3(M=Al，Ga，In)的π-hole區(qū)域進(jìn)行對(duì)比研究，使用能量分解