二元磷酸鹽的量子化學(xué)從頭計(jì)算與高溫拉曼光譜研究.pdf

1、本工作構(gòu)建了磷酸鹽精細(xì)結(jié)構(gòu)團(tuán)簇，應(yīng)用量子化學(xué)從頭計(jì)算方法研究二元堿金屬磷酸鹽以及鈣磷酸鹽的精細(xì)結(jié)構(gòu)，采用閉殼層Hatree-Fock(RHF)方法，使用6-31G(d,p)基組優(yōu)化構(gòu)型，計(jì)算了系列二元堿金屬磷酸鹽、鈣磷酸鹽團(tuán)簇的拉曼光譜，運(yùn)用磷氧四面體應(yīng)力指數(shù)SIT分析和討論了計(jì)算得到的拉曼光譜，并將磷酸鹽團(tuán)簇與拉曼光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)用于解釋Na<,5>P<,3>O<,10>熔體的拉曼光譜。 對(duì)系列磷酸鹽團(tuán)簇拉曼光譜的計(jì)算研究表明，

2、磷酸鹽非橋氧的對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率不僅與非橋氧所處的磷氧四面體的種類有關(guān)，同時(shí)也與其鄰接磷氧四面體的種類以及相鄰磷氧四面體間成環(huán)情況有關(guān)。這說(shuō)明二元堿金屬磷酸鹽及鈣磷酸鹽的拉曼散射性質(zhì)主要依賴于其精細(xì)結(jié)構(gòu)Q<'n<,1>n<,2>……n<,i>><,i(m<,1>hm<,2>qm<,3>t)>川而非其初級(jí)結(jié)構(gòu)單元Q<,i>。研究還表明不同陽(yáng)離子對(duì)磷酸鹽非橋氧的對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率影響不明顯，而超分子團(tuán)簇能夠更準(zhǔn)確的描述磷酸鹽的局部微結(jié)構(gòu)。

3、 使用上海大學(xué)的高溫拉曼光譜儀測(cè)定了Na<,5>P<,3>O<,10>固態(tài)及熔體的變溫拉曼光譜，觀察到了Na<,5>P<,3>O<,10>在873～1073 K間的相變。Na<,5>P<,3>O<,10>晶體的微結(jié)構(gòu)單元為Q<'2><,1>與Q<'11><,2>，其理論含量比例為2:1。研究表明，隨著溫度升高，Na<,5>P<,3>O<,10>的主要峰包中心向低頻移動(dòng)，熔融時(shí)，體系中出現(xiàn)了Q<,0>、Q<'1><,1>、Q<'2><,

4、1>、Q<'11><,2>、Q<'12><,2>、Q<'22><,2>等精細(xì)結(jié)構(gòu)單元，導(dǎo)致其拉曼光譜的展寬與不對(duì)稱性的出現(xiàn)。這些概念的建立和運(yùn)用也為磷酸鹽熔體及玻璃的拉曼光譜的定量分析建立了基礎(chǔ)。 實(shí)測(cè)了Na<,2>P<,2>O<,7>及Na<,3>P<,2>O<,8>的變溫拉曼光譜，樣品未達(dá)到熔態(tài)，其中各特征峰隨溫度的升高發(fā)生紅移并發(fā)生不同程度的展寬，對(duì)Na<,3>P<,2>O<,8>的高溫DSC研究可以觀察到與相圖相對(duì)應(yīng)的相