沸石分子篩催化芳環(huán)化合物的Friedel-Crafts?；磻?yīng)的研究.pdf

1、本文以產(chǎn)物的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值為出發(fā)點(diǎn)，以H型沸石分子篩為催化劑，研究了三類芳酮的綠色化合成工藝。 分別采用AlCl3和HZ-1沸石催化了β-甲基萘的Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)，合成了2，6-萘二甲酸的前體2-甲基-6-?；?。通過氣相色譜、質(zhì)譜及核磁共振技術(shù)對反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行了分析，對目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征?？疾炝朔惺肿雍Y、萘環(huán)底物、?；噭?、溶劑的種類等因素對?；磻?yīng)的影響，選定HZ-1沸石作為催化劑，丁酸酐作為?；?/p>

2、劑，在無溶劑條件下催化β-甲基萘的?；磻?yīng)合成2-甲基-6-丁?；?。HZ-1沸石催化β-甲基萘的丁酰化反應(yīng)副反應(yīng)少，產(chǎn)品分離容易，2，6-位和2，7-位?；a(chǎn)物異構(gòu)體的熔點(diǎn)差異較大，便于工業(yè)上實(shí)現(xiàn)分離提純。 研究了HZ-1沸石分子篩的焙燒溫度、離子交換次數(shù)等制備條件對催化反應(yīng)性能的影響，并通過NH3-TPD、XRD、吡啶-IR、XRF等手段表征了制備條件對HZ-1沸石的硅鋁比、結(jié)晶度及酸性質(zhì)的影響，說明了催化性能隨制備條件變化

3、的原因。550℃焙燒的四次交換HZ-1沸石分子篩(HZ-1-4)表現(xiàn)出最佳的催化性能。考察了催化劑用量、物料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對β-甲基萘催化丁?；磻?yīng)的影響，優(yōu)化了反應(yīng)條件。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，反應(yīng)中沒有二?；a(chǎn)物生成，也沒有β-甲基萘的異構(gòu)化以及歧化等副反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)產(chǎn)物僅為單丁酰化的各種異構(gòu)體，以2，6-和2，7-位異構(gòu)體為主。丁酸酐的轉(zhuǎn)化率可達(dá)77.3％，2-甲基-6-丁酰基萘的選擇性為53.1％。回收再用的HZ-1

4、-4沸石的催化活性有較大幅度下降，經(jīng)程序升溫焙燒再生后，催化活性基本得以恢復(fù)。 考察了2％浸漬量的堿土金屬、稀土金屬、過渡金屬氧化物改性后的HZ-1-4沸石對β-甲基萘的丁?；磻?yīng)的催化性能。改性后的HZ-1-4沸石催化活性有不同程度的下降，但選擇性有所提高。綜合考慮目標(biāo)產(chǎn)物的收率和成本能耗問題，未改性的HZ-1-4沸石為β-甲基萘的丁?；磻?yīng)的最佳催化劑。 系統(tǒng)的研究了沸石分子篩催化帶有不同取代基的芳環(huán)化合物的苯甲?；?/p>

5、反應(yīng)。分別考察了HZ-1和HZ-2沸石催化劑對不同的苯環(huán)、萘環(huán)化合物的苯甲?；阅埽l(fā)現(xiàn)在沸石分子篩催化作用下，苯甲?；磻?yīng)仍然遵從芳香化合物親電取代的規(guī)律，反應(yīng)活性與芳環(huán)的活化程度緊密相關(guān)。 以產(chǎn)物的應(yīng)用價(jià)值為出發(fā)點(diǎn)，對不同活化程度芳環(huán)化合物的苯甲?；磻?yīng)進(jìn)行了條件優(yōu)化，較高收率的合成了幾種二苯甲酮類化合物。HZ-1-4沸石表現(xiàn)出優(yōu)異的催化苯甲?；磻?yīng)性能。在各自的優(yōu)化反應(yīng)條件下，目標(biāo)產(chǎn)物4-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、

6、2-萘基苯基甲酮、4-氯二苯甲酮和二苯甲酮的最佳色譜收率分別達(dá)到93.8％、94.8％、86.0％、76.0％，58.0％，均高于文獻(xiàn)值。 選擇甲苯的苯甲?；磻?yīng)在優(yōu)化反應(yīng)條件下進(jìn)行了放大實(shí)驗(yàn)，放大實(shí)驗(yàn)中4-甲基二苯甲酮的蒸餾收率可達(dá)92.3％，產(chǎn)品純度為97.5％；重結(jié)晶精制后總收率為80.7％，色譜純度為100％。對實(shí)驗(yàn)過程中投料消耗量、產(chǎn)品產(chǎn)量、原料和產(chǎn)品市場價(jià)格進(jìn)行了比較和估算。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)工藝流程簡單，產(chǎn)品的形態(tài)

7、和色澤良好，催化劑及甲苯可回收套用，并可有效的避免常見的污染和腐蝕問題，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。 采用HMS沸石分子篩探索了液-固相間歇反應(yīng)條件下，用鄰苯二甲酸酐與甲苯和苯反應(yīng)，一步合成2-甲基蒽醌和蒽醌的方法。研究結(jié)果表明，HMS沸石具有較佳的催化性能，反應(yīng)無需在任何有機(jī)溶劑中進(jìn)行。反應(yīng)混合物中，未閉環(huán)的?；a(chǎn)物含量較小，2-甲基蒽醌和蒽醌的色譜表觀收率分別可以達(dá)到50％和41％，有望通過優(yōu)化反應(yīng)條件及調(diào)變沸石催化劑的性質(zhì)實(shí)現(xiàn)