芳基殼聚糖的合成及液晶行為研究.pdf

1、作為自然界中含量僅次于纖維素的第二大天然多糖，甲殼素與纖維素不但具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，也擁有種類、結(jié)構(gòu)甚至性質(zhì)和功能相似的衍生物，液晶性是它們共同的性質(zhì)之一。對生物大分子的液晶性尤其是溶致液晶性的研究不僅有助于拓展其應(yīng)用范圍，且對生命現(xiàn)象本質(zhì)的認(rèn)識具有重要的意義。到目前為止，對纖維素類衍生物的液晶性已作了系統(tǒng)研究，但對甲殼素類衍生物液晶性的研究還不多。原因主要在于多數(shù)甲殼素類衍生物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，溶解性差，且通常不熔。高取代地引入大體積的芳基

2、取代基可制備出結(jié)構(gòu)簡單且具有優(yōu)良溶解性和液晶性的殼聚糖衍生物。 本文合成了一系列芳基殼聚糖衍生物，為提高取代度，對合成方法進(jìn)行了改進(jìn)，如對原料殼聚糖進(jìn)行預(yù)溶脹、采用均相體系或加入相轉(zhuǎn)移催化劑等。采用多種手段對芳基殼聚糖衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和液晶性進(jìn)行表征，并對其螺旋行為和發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行研究，同時(shí)對芳基殼聚糖的應(yīng)用性進(jìn)行了初步探索。 全文共分為六章： 第一章為緒言部分，對甲殼素/殼聚糖的化學(xué)研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，介紹了液晶

3、的概念、分類和研究方法，綜合評述了甲殼素/殼聚糖及其衍生物液晶研究現(xiàn)狀，并在此基礎(chǔ)上提出了論文的設(shè)想。 第二章為實(shí)驗(yàn)部分，介紹了六類芳基殼聚糖的合成與表征及主要試劑、使用儀器和實(shí)驗(yàn)方法，六類芳基殼聚糖為苯氨甲?；瘹ぞ厶?CS—PC)、對甲苯氨甲?；瘹ぞ厶?CS—MPC)、萘氨甲?；瘹ぞ厶?CS—NC)、苯甲酰化殼聚糖(BzlCS)、鄰苯二甲酰化殼聚糖(PhthCS)與芐基化殼聚糖(PhcCS)。 第三章為芳基殼聚糖液晶性

4、的研究。首先對溶解性進(jìn)行了測試，芳基殼聚糖衍生物可溶于多種有機(jī)溶劑并在高于一定濃度時(shí)形成液晶相。采用熱分析(DSC)、偏光顯微鏡(POM)、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)和圓偏光二向色性譜儀(CD)等對芳基殼聚糖的熱致液晶性、溶致液晶的織構(gòu)和類型進(jìn)行了表征和研究。液晶臨界濃度是表征溶致液晶形成難易程度的重要指標(biāo)，本章對構(gòu)成溶致液晶相的芳基殼聚糖衍生物的分子結(jié)構(gòu)(尺寸、間隔基、取代度、分子量及原料殼聚糖的結(jié)晶形態(tài))和溶劑對液晶臨

5、界濃度的影響進(jìn)行了分析和理論探討。 第四章采用紫外可見光譜(UV—Vis)和CD譜研究了上述芳基殼聚糖在不同狀態(tài)(溶液、液晶態(tài)和薄膜)的螺旋行為，包括分子構(gòu)型、分子鏈構(gòu)象和超分子結(jié)構(gòu)(膽甾相)的螺旋行為。手性分子中存在空間上彼此接近的兩個(gè)或多個(gè)具有紫外—可見區(qū)的強(qiáng)吸收和較大共軛平面的生色團(tuán)是應(yīng)用激子偶合法的必要條件，研究表明，除PheCS外，其它五種芳基殼聚糖均可在一定條件下產(chǎn)生激子偶合現(xiàn)象。本章將通常用于研究溶液中有機(jī)化合物分

6、子絕對構(gòu)型和構(gòu)象的激子偶合法拓展應(yīng)用到液晶體系和固態(tài)薄膜中芳基殼聚糖衍生物不同層次手性的研究。 第五章采用熒光分析法對芳基殼聚糖的發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了表征和研究，其中CS—PC、CS—MPC和CS—NC等三種芳氨甲酰化殼聚糖能夠發(fā)射熒光。除采用常規(guī)熒光分析法對芳氨甲?；瘹ぞ厶?DMF稀溶液的熒光性質(zhì)進(jìn)行測試外，還以反射式固體表面熒光測試法對不同條件下(液晶臨界濃度前后的DMF濃溶液及固體粉末狀態(tài))芳氨甲?；瘹ぞ厶堑臒晒膺M(jìn)行了分析，結(jié)果

7、表明，在CS—PC/DMF和CS—MPC/DMF濃溶液中，有少量激發(fā)態(tài)二聚體生成。 對不同條件下(DMF稀溶液、液晶臨界濃度前后的DMF濃溶液和固體粉末狀態(tài))芳氨甲?；瘹ぞ厶堑臒晒馄窈蜔晒飧飨虍愋赃M(jìn)行了測試，結(jié)果表明隨濃度的增大，熒光各向異性基本呈增強(qiáng)趨勢。液晶態(tài)是分子取向狀態(tài)，有助于熒光各向異性的增強(qiáng)，但由于膽甾相液晶的特殊性，熒光各向異性增強(qiáng)有限。 圓偏振熒光法(CPF)是研究激發(fā)態(tài)分子手性的方法，且對偶合激子和激

8、發(fā)態(tài)二聚體的形成十分敏感。本章采用CPF法對DMF稀溶液中芳氨甲?；瘹ぞ厶欠肿蛹ぐl(fā)態(tài)的手性進(jìn)行了測試，證實(shí)了稀溶液中偶合激子的存在。 第六章對芳基殼聚糖衍生物的應(yīng)用性進(jìn)行了探索性研究。完全各向同性相的芳氨甲?；瘹ぞ厶且壕w系在剪切弛豫過程中可生成結(jié)構(gòu)良好的條帶織構(gòu)，本章從其形成機(jī)理和制備方法入手探討該種結(jié)構(gòu)材料用于制備液晶配向膜的可能性；芳基殼聚糖液晶薄片對紫外—可見光(300—600nm)具有低吸收率和高反射率，可制備用于光電