聚合物基功能納米復(fù)合材料的制備及導(dǎo)電熱與電磁屏蔽性能的研究.pdf

1、聚合物因其具有耐腐蝕、質(zhì)輕、優(yōu)良力學(xué)以及易加工等特性，在人們的生產(chǎn)與生活中的應(yīng)用愈發(fā)廣泛。近年來隨著能源、電子等領(lǐng)域的迅猛發(fā)展，人們對具有導(dǎo)電和導(dǎo)熱等功能特性的聚合物材料需求越來越大。然而除少數(shù)聚合物本身具有導(dǎo)電性外，多數(shù)聚合物是電與熱的絕緣體，聚合物本身已經(jīng)不能滿足多功能性的需求，開發(fā)具有導(dǎo)電導(dǎo)熱和電磁屏蔽等功能性的聚合物復(fù)合材料是擺在科研工作者面前的重要課題。通過填充功能性納米填料制備聚合物功能復(fù)合材料具有成本低、開發(fā)周期短、易于推

2、廣等優(yōu)點，在國內(nèi)外受到廣泛關(guān)注。
　　功能納米填料不僅能夠為聚合物提供多功能特性，還對聚合物具有一定的增強(qiáng)作用，然而單純加入這些納米填料通常需要很高的填充量，不利于復(fù)合材料的加工成型，同時多數(shù)納米填料具有剛性，會大大降低復(fù)合材料的韌性。因此，如何在獲得高導(dǎo)電導(dǎo)熱性能的同時，通過特定內(nèi)部結(jié)構(gòu)形成填料網(wǎng)絡(luò)、減小填料用量，同時改善復(fù)合材料的力學(xué)性能，是我們亟待解決的難題。
　　基于以上分析，本論文分別以熱固性環(huán)氧樹脂(epoxy)

3、和熱塑性聚丙烯(PP)為基體，以各向異性三維石墨烯氣凝膠(AGAs)、碳納米管(CNTs)、碳酸鈣(CaCO3)、氮化硼(BN)、石墨烯納米片(GNPs)和石墨化碳纖維(GCFs)為填料，制備了一些具有特定內(nèi)部結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，在表征材料力學(xué)性能的同時，系統(tǒng)研究了不同填料及填料結(jié)構(gòu)狀態(tài)對聚合物復(fù)合材料導(dǎo)電、電磁屏蔽或者導(dǎo)熱性能的影響。本論文的主要內(nèi)容包括以下四個部分:
　　1.環(huán)氧樹脂/各向異性三維石墨烯氣凝膠復(fù)合材料電磁屏蔽性能的

4、研究。在聚合物/石墨烯復(fù)合材料體系的研究中，石墨烯片的分散和空間分布狀況是決定其性能至關(guān)重要的因素。本研究中采用定向冷凍和冷凍干燥的方法制備了具有高度取向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的取向結(jié)構(gòu)石墨烯氣凝膠(AGA)，AGA在軸向（冷凍方向）和徑向（垂直于軸向）兩個方向上具有不同的微觀結(jié)構(gòu)和性能特征。1300℃高溫?zé)崽幚砟軌蛱岣呤┑钠焚|(zhì)，基于熱處理取向石墨烯氣凝膠(TAGA)和熱處理各向同性石墨烯氣凝膠(TGA)制備的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其導(dǎo)電和電磁屏蔽性

5、能顯著提高。epoxy/TAGA復(fù)合材料具有各向異性的力學(xué)和電學(xué)性能，且在極低的TAGA含量下就具有優(yōu)異的電磁屏蔽效能。其中，TGA含量0.8wt％的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料電磁屏蔽效能為27dB，而TAGA含量0.8wt％的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在徑向方向上測得電磁屏蔽效能高達(dá)32dB，軸向方向上為25dB。在TAGA含量僅為0.2wt％時，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的徑向方向屏蔽效能就達(dá)到25dB，能夠滿足高于20dB的實際應(yīng)用需求。
　　2.環(huán)氧樹

6、脂/熱處理各向異性三維石墨烯氣凝膠復(fù)合材料的導(dǎo)電及導(dǎo)熱性能研究。利用三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)作為骨架，制備導(dǎo)熱復(fù)合材料近年來受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注。本研究采用定向冷凍干燥的方法制備了AGAs，通過熱處理獲得TAGAs并以此為導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)合真空浸漬的方法構(gòu)筑環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，研究了材料在石墨烯片取向方向（軸向方向）和垂直于軸向方向(徑向方向）上的導(dǎo)電導(dǎo)熱及力學(xué)性能。AGA與TAGA具有高度取向的結(jié)構(gòu)，因此制得的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有各向異性的結(jié)構(gòu)和性能。通

7、過對不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.5、0.8、1.2、1.5wt％）在不同熱處理溫度(1000、1600、2200、2800℃)下的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率進(jìn)行分析探討，發(fā)現(xiàn)提高填料的填充量以及石墨烯的熱處理溫度均對材料的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能有促進(jìn)作用。在2800℃熱處理溫度下，含量1.5wt％的各向異性復(fù)合材料在軸向方向上分別具有1054S·m-1和6.57W·m-1·K-1的超高電導(dǎo)率及熱導(dǎo)率。此外，定向冷凍速率越高，TAGA具有越小的泡孔孔徑，小孔徑有利于復(fù)合

8、材料的導(dǎo)熱和力學(xué)性能，但對電導(dǎo)率影響不大。本研究中所制得的epoxy/TAGA復(fù)合材料具有杰出的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，具有巨大的實際應(yīng)用價值。
　　3.聚丙烯/碳納米管/碳酸鈣復(fù)合材料的導(dǎo)電與韌性性能研究。本研究采用熔融共混的方法制備了PP/CNT/CaCO3復(fù)合材料，研究了其電學(xué)和力學(xué)性能。CNTs的引入賦予PP導(dǎo)電性，但它對材料的韌性破壞很大，因此向復(fù)合材料中加入第三組分CaCO3納米顆粒來制備三相復(fù)合材料。CaCO3納米顆粒的加入在

9、提高PP/CNT復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度和楊氏模量的同時，還起到了體積排除的作用，提高了導(dǎo)電率、降低了逾滲閾值。加入30wt％的CaCO3后，材料電導(dǎo)率提高，導(dǎo)電逾滲閾值由導(dǎo)電填料含量6.2wt％降低到5.6wt％，PP/9wt％CNT復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度由16.0KJ·m-2提高到24.4KJ·m-2。為了增強(qiáng)無機(jī)填料和聚合物間的界面性能，本文還使用了一種特殊的鋁酸酯偶聯(lián)劑對納米CaCO3顆粒進(jìn)行表面處理，它對于材料的導(dǎo)電及沖擊性能有積極影響。

10、加入相對CaCO3含量5wt％的偶聯(lián)劑后，三相復(fù)合材料導(dǎo)電逾滲閾值進(jìn)一步降為3.6wt％，沖擊強(qiáng)度提高到33.1KJ·m-2。以上結(jié)果表明CaCO3納米顆粒具有提高PP/CNT兩相復(fù)合材料韌性和導(dǎo)電性的雙重作用，具有導(dǎo)電性與韌性的PP納米復(fù)合材料有希望應(yīng)用于更廣泛的領(lǐng)域中。
　　4.聚丙烯/氮化硼/石墨烯納米片（石墨化碳纖維）復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能研究。三相導(dǎo)熱復(fù)合材料是以PP為基體，采用熔融復(fù)合的方法與BN和其他兩種碳系填料加工制備

11、而成。通過比較BN與氮化鋁(AlN)、碳化硅(SiC)填充PP復(fù)合材料在導(dǎo)熱和力學(xué)性能的差異后，選擇BN作為一種導(dǎo)熱填料，GNPs或GCFs作為第二種導(dǎo)熱填料。在填料總含量保持60wt％不變情況下，改變GNPs或GCFs的含量(1-5wt％)，發(fā)現(xiàn)增加碳系填料含量能有效提高復(fù)合材料導(dǎo)熱性能，其中GNPs表現(xiàn)更突出。此外，鈦酸酯偶聯(lián)劑起到了促進(jìn)填料分散、降低界面熱阻和提高熱穩(wěn)定性等作用，有利于復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能?？偺盍狭繛?0wt％，偶聯(lián)

12、劑處理的GNPs或GCFs含量為5wt％時，三相復(fù)合材料熱導(dǎo)率分別為1.55W·m-1·K-1和1.36W·m-1·K-1，分別比不含碳系填料的PP/60wt％BN熱導(dǎo)率(0.73W·m-1·K-1)高86％和112％，并高于PP/80wt％BN熱導(dǎo)率(1.35W·m-1·K-1)。碳系填料的加入，在不影響復(fù)合材料彎曲模量的同時，對彎曲強(qiáng)度有一定改善。以上結(jié)果表明，碳系填料的引入可減少了導(dǎo)熱填料用量、降低了材料加工難度，并在一定程度上改