胍基金屬(Li和Al)化合物的合成、結(jié)構(gòu)和反應性研究.pdf

1、胍基配體具有良好的空間可協(xié)調(diào)性能，可以通過橋連和螯合兩種模式同元素周期表中很多金屬形成胍基金屬有機化合物，它們在配位化學、合成化學、催化領域及穩(wěn)定低價氧化態(tài)的金屬等方面有著不可替代的重要作用。由于對胍基鋁化合物的研究起步較晚，在合成它們時使用的碳化二亞胺種類單一，合成數(shù)量有限，其性質(zhì)遠遠沒有達到完全掌握的程度，因此目前這類化合物的應用范圍也受到限制。本論文的主要內(nèi)容分為三部分:第一部分選擇不同種類的碳化二亞胺，采用傳統(tǒng)的方法合成了一系列

2、不同種類的胍基鋁化合物;第二部分對單胍基鋁化合物和氧氣、碳化二亞胺及水的反應性做了初步的研究，并嘗試使用各類胍基鋁化合物作為前催化劑在Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反應中進行了應用;第三部分合成了一種新的雙胍基配體，對這種配體和烷基金屬的反應性進行了研究，生成了三種胍基金屬化合物，包括一種雙核的含雙負離子的雙胍基鋰化合物。另外，我們通過伯胺的鋰鹽和碳二亞胺反應也得到了一系列含雙負離子的胍基鋰化合物，為下一步制

3、備多核的雙胍基鋁化合物提供了支撐。具體工作內(nèi)容如下:
　　1.通過制備胍基鋁的常用方法制得了七個新的單核鋁化合物，[{(Et2N)C-(NCy)(NPh}2AlMe](2c),[{(Et2N)C(NPh)(NAr)}2AlMe](2d),[{(C5H10N)C(NPh)-(NAr)}2AlMe](2e),[{(Et2N)C(NPh)(NAr)}2AlCl](2f,Ar=2,6-Me2C6H3),[{(Et2N)C(NCy)(NPh

4、)}AlMe2](2g),[{(C5H10N)C(NCy)2}AlMe2](2h)和[{(Bz(Me)N)-C(NCy)2}AlMe2](2i)?；衔?c-2f屬于雙胍基鋁化合物，2g-2i屬于單胍基鋁化合物，它們均獲得了單晶結(jié)構(gòu)，且經(jīng)過NMR和元素分析的測定。研究表明，起始原料碳化二亞胺的種類決定胍基鋁產(chǎn)物的類型-反應的主要產(chǎn)物為雙胍基鋁化合物還是單胍基鋁化合物。當我們選擇的起始原料碳化二亞胺為CyN=C=NPh時可以從反應溶液中同

5、時分離出了兩種胍基鋁化合物2c和2g，選擇起始原料碳化二亞胺為CyN=C=NCy或者PhN=C=NAr時，僅能得到其中一種胍基鋁化合物。
　　2.選擇不同的單胍基鋁化合物分別和氧氣、碳化二亞胺及水進行了反應性的初步研究。單胍基鋁化合物和氧氣反應合成了五個二聚的氧橋連的胍基鋁化合物[LAlMe(μ-OMe)]2（3a-3e，L代表胍基配體）;單胍基鋁化合物和碳化二亞胺反應合成了兩個雙胍基鋁化合物，[{N(Ph)C(NR)N(Ph)C

6、(NEt2)N(R)}AlMe2](R=Cy,3f;R=2，6-Me2C6H3，3g);在制備單胍基鋁的反應溶液中通入脫氣的含水溶劑后分離得到一個四核的胍基鋁化合物，[{(Et2N)C((NCy)2}AlMe2(μ-O)Al)Me]2（驗證了課題組前期得到的意外產(chǎn)物的形成原因），和同上述四核化合物主體結(jié)構(gòu)相似的一個脒基鋁化合物，[{MeC(NPh)(NAr)}AlMe2(μ-O)AlMe]2(Ar=2，6-Me2C6H3)，且以上化合物

7、的結(jié)構(gòu)均得到驗證。另外，嘗試不同種類的胍基鋁化合物在催化Meerwein-Ponndorf-Verley反應中的應用，其中2g和3e的催化活性最高。當催化劑的加載量為10mol％，在甲苯溶液中回流2h后，不同種類的醛、酮化合物可以高產(chǎn)率地轉(zhuǎn)化為相應的醇，最高產(chǎn)率大于99％。
　　3.提供了簡單、有效的制備含單陰離子的雙胍化合物和含雙陰離子雙胍配體的方法和思路，為制備胍基雙金屬化合物提供了支撐。3g化合物的完全水解可以制備一種新的含

8、一個活潑氫的雙胍化合物4a，產(chǎn)率可以達到80％以上。對該雙胍化合物4a同烷基金屬（AlMe、ZnEt2和n-BuLi）的反應性進行了簡單的研究。有意義的是，當TMEDA存在時4a和n-BuLi反應生成了一種含雙陰離子的雙胍基鋰化合物4d，4d也可以通過苯胺鋰化和相應的碳化二亞胺加成得到。另外，我們也對苯胺的鋰鹽同不同碳化二亞胺加成反應進行了研究，生成了胍基鋰化合物4e-4g，其中化合物4e和4f的結(jié)構(gòu)類似于4d，而4g的結(jié)構(gòu)屬于普通的二