基于寡聚芳酰胺受限構(gòu)象的分子識(shí)別和一類富勒烯自由基反應(yīng)研究.pdf

1、近年來，越來越多的非天然折疊和螺旋結(jié)構(gòu)被報(bào)道出來，對(duì)它們的功能和性質(zhì)研究也越來越引起化學(xué)家的重視。氫鍵誘導(dǎo)的芳酰胺折疊具有可預(yù)測(cè)得二級(jí)結(jié)構(gòu)，合成相對(duì)簡(jiǎn)單并易于修飾，可以作為超分子化學(xué)研究的砌快和骨架。構(gòu)建功能化骨架并應(yīng)用于分子組裝和識(shí)別是超分子化學(xué)領(lǐng)域一個(gè)富于挑戰(zhàn)性的研究課題。我們希望進(jìn)一步衍生化氫鍵驅(qū)動(dòng)的芳香酰胺骨架在其特定的位置引入適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)，使得這些官能團(tuán)能夠有序的排列在折疊體的內(nèi)穴或表面，從而形成具有識(shí)別功能的折疊體。

2、 在第一部分工作中，我們合成得到三中心氫鍵驅(qū)動(dòng)的半剛性含吡啶受體分子1和2，并研究了它們和鋅卟啉的組裝行為。在高濃度下(10-3 M)，受體分子和鋅卟啉可組裝得到1：1和1：2兩種絡(luò)合物，然而在低濃度(4×10-6M)的情況下，僅有1：1的絡(luò)合物形成。我們通過Uv-vis光譜、IH NMR實(shí)驗(yàn)研究證明，對(duì)于1：1的組裝絡(luò)合物，引入第二個(gè)吡啶分子能夠提高絡(luò)合物的穩(wěn)定性，形成獨(dú)特的“兩點(diǎn)”間動(dòng)態(tài)平衡的1：1組裝體。進(jìn)一步，我們可以在此基礎(chǔ)上

3、設(shè)計(jì)更加剛性的折疊受體，組裝并研究往復(fù)的動(dòng)態(tài)平衡絡(luò)合物，可以開展它們?cè)诜肿悠餍?Molecular Devices)方面的研究。 第二部分工作中我們利用雙吡啶的折疊受體1和2開展與有機(jī)伯銨鹽，仲銨鹽和手性銨鹽的識(shí)別研究。通過波譜(IH NMR)與光譜(UV-Vis，F(xiàn)luorescence和CD)方法研究了主-客體分子之間的相互作用，測(cè)得它們之間的結(jié)合常數(shù)，并提出它們之間的結(jié)合模式。結(jié)果顯示這類主體分子對(duì)銨鹽客體展現(xiàn)出較好的結(jié)合

4、和識(shí)別能力。雙吡啶官能團(tuán)質(zhì)子化調(diào)控效果明顯，單質(zhì)子化可以促進(jìn)識(shí)別，而雙質(zhì)子化大大降低識(shí)別。 第三部分工作中，我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了一類直線剛性的卟啉寡聚體和單手性的含吡啶的五氟苯甲?；腕w。寡居芳香酰胺在分子內(nèi)氫鍵控制下形成剛性直線骨架，在末端苯環(huán)引入卟啉官能團(tuán)得到系列卟啉受體。其中，復(fù)雜的受體分子49(C507H536N40O31)經(jīng)過三十多步反應(yīng)合成得到。鋅金屬化后，我們通過IH NMR與Uv-Vis的方法初步研究了主-客體分子之

5、間的相互作用。進(jìn)一步，我們計(jì)劃開展兩個(gè)方向的研究： 1)合成手性寡聚客體，開展主客體之間組裝(拉鏈分子)研究和手性傳遞研究； 2)線連卟啉與小分子手性客體的識(shí)別和手性傳遞研究。 第四部分工作中，我們先后研究了α-烷基取代和未取代的β-二羰基化合物在Mn(Ⅲ)促進(jìn)下與C60的自由基加成反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)兩類底物表現(xiàn)出不同的反應(yīng)趨勢(shì)：在氯苯溶劑中，α-未取代-β-二羰基化合物迅速與C60發(fā)生1，2-位加成，生成[60]富勒烯