硬橢球膠體的蒙特卡羅模擬和密度泛函理論.pdf

1、長期以來，人們對于硬球膠體在理論和實驗上都做了大量細致的研宄，有了非常好的理解。對于不具有完全旋轉(zhuǎn)對稱的顆粒懸浮體系，雖然有不少研究，但仍有大量問題沒有解決，理解還相當膚淺。在理論方面，非球形膠體的研究要比球形膠體復雜很多。在實驗方面，制作高質(zhì)量的非球形顆粒也比制作球形顆粒要困難得多。隨著計算能力的不斷提高和實驗技術的進步，目前這兩方面都有很多進展，因此仔細研究非球形膠體系統(tǒng)的性質(zhì)到了一個合適的時候。本文以硬橢球顆粒的膠體系統(tǒng)為對象，對

2、非球形膠體系統(tǒng)的幾個方面進行了數(shù)值模擬研究并得到了一些有用的結果。
　　我們使用的主要計算方法是蒙特卡羅(Monte Carlo，MC)模擬方法和密度泛函理論(density functional theory，DFT)，研究對象是單分散硬橢球膠體系統(tǒng)，主要計算了其熱力學性質(zhì)。全文共分為六章，第一章介紹相關的背景和研究現(xiàn)狀，特別是己經(jīng)完成的模擬工作和一些實驗工作，并對這一選題的意義做了簡短論述。第二章集中介紹了與我們計算相關的理論

3、方法和模擬方法。第三章到第五章詳細介紹了我們所做的計算和所得到的結論，第六章是一個簡短的總結和展望。
　　第三章的目的在于探索橢球膠體的最基本特性，排空相互作用。我們分別使用蒙特卡羅(MC)模擬方法和密度泛函理論(DFT)計算出硬球膠體懸浮液中，兩個相同的細長旋轉(zhuǎn)橢球之間的排空相互作用。在固定系統(tǒng)體積分數(shù)條件下，選擇三種最有代表性的系統(tǒng)結構，通過調(diào)節(jié)橢球中心的相互距離，橢球之間的相對旋轉(zhuǎn)，分別計算出橢球之間的排空勢能，排空力和排空

4、力矩。在MC計算中，我們推廣了 Wang-Landau算法，把給定的兩個橢球作為外勢，通過計算給出不同給定宏觀狀態(tài)下的微觀態(tài)數(shù)目，從而得到系統(tǒng)熵的相對大小，由此就可以直接得到系統(tǒng)的各種排空相互作用。MC計算的結果在統(tǒng)計誤差內(nèi)是可靠的，但計算量過大，因此只能對幾個選定的代表性位形進行。同時，利用密度泛函理論(DFT)，通過曲率展開近似和粒子嵌入理論，我們得到了過剩自由能密度和系統(tǒng)的直接關聯(lián)函數(shù)，從而獲得系統(tǒng)的排空勢能。我們將兩種方法得到的

5、結果加以對比，二者符合得較好，偏差不超過10％。通過計算，我們還發(fā)現(xiàn)：如果將單分散的硬橢球置于硬球懸浮液中，那么排空相互作用會促使橢球系統(tǒng)的向列相轉(zhuǎn)變。在我們的研究中，采用的是Roth等人提出的基于Rosenfeld密度泛函的方法，利用嵌入理論，把膠體粒子中的一個進行固定，這樣處理的好處是：我們將這個固定的單一膠體粒子看作外場，這個外場會對溶劑粒子的密度產(chǎn)生影響，這時只用處理溶劑粒子在單一外場中的密度分布，技術操作和運行時間上都會簡化很

6、多。然后我們嵌入第二個粒子，利用勢能分布理論(potential distribution theorem),通過固定膠體粒子周圍溶劑的密度分布，從而得到兩者之間的排空相互作用。通過這一章的研究，我們發(fā)現(xiàn)密度泛函理論的曲率展開方法具有可以接受的精度，同時計算量比MC方法小得多，因此在基于排空相互作用的熱力學性質(zhì)的研究中，可以使用這一近似方法，以求獲得一些比較粗略的結果。
　　在第四章中我們主要研究了硬墻約束對單分散橢球膠體懸浮液造

7、成的影響。旋轉(zhuǎn)橢球的長寬比（length-to-breadth ratio)為a，在粒子數(shù)密度P等于0.6時，利用蒙特卡羅(MC)模擬方法，計算出了橢球膠體粒子與硬墻之間的吸附作用與a的關系，發(fā)現(xiàn)當長寬比等于2.9時，這種吸附作用有明顯的定性變化。為了驗證硬墻約束對系統(tǒng)各向同性一向列相轉(zhuǎn)變密度的影響，我們固定橢球膠體粒子的長寬比a=3.0，分別在周期性邊界條件和硬墻約束邊界條件下，計算了硬橢球系統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)序參量S，發(fā)現(xiàn)硬墻約束會促使橢球系

8、統(tǒng)的向列相轉(zhuǎn)變。
　　第五章中重點關注具有周期性邊界條件的硬橢球系統(tǒng)各向同性相一向列相轉(zhuǎn)變的臨界長寬比aeut，以及相變的密度區(qū)間。這一問題曾經(jīng)被Frenkel等人廣泛研究，他們運用等壓系綜(NPT)下的蒙特卡羅(MC)模擬進行了計算，模擬采用的粒子數(shù)為N=188，研究認為一旦橢球的長寬比小于2.75，系統(tǒng)將很難觀測到向列相的出現(xiàn)。具有周期性邊界條件的硬橢球系統(tǒng)從各向同性相一向列相轉(zhuǎn)變的體積分數(shù)都比較大，F(xiàn)renkel等人所用的方