二咪唑和多元羧酸配位聚合物的合成、表征及應(yīng)用研究.pdf

1、有機(jī)配體分子是構(gòu)成配位聚合物骨架的重要組成部分，設(shè)計(jì)并選擇合適的配體和金屬離子及控制反應(yīng)條件組裝出具有新穎結(jié)構(gòu)和特定功能的配位聚合物是當(dāng)前配合物合成中的重要內(nèi)容，為此設(shè)計(jì)了三種具有不同柔韌性的二咪唑類有機(jī)配體1，4-二(1-咪唑基甲基)苯(bix)、1，4-二（1-咪唑基）丁烷(biim-4)和1，4-（1-咪唑基）苯(bib)，在水熱條件下，同各種多元羧酸配體對(duì)苯二甲酸(H2BDC)、1，4-萘二甲酸(H2NDC)、2，5-噻吩二甲酸

2、(H2TDC)、4，4'-二羧基二苯醚(H2OBA)、1，6-己二酸(H2ADP)和1，3，5-均苯三甲酸(H3BTC)以及過渡金屬離子通過分子自組裝原理，構(gòu)筑了20個(gè)具有新穎結(jié)構(gòu)的金屬配位聚合物:[Ni(BDC)(bix)(H2O)](1)、[Co(BDC)(bix)(H2O)](2)、[Ni(NDC)(bix)(H2O)](3)、[Co(NDC)(bix)(H2O)](4)、[Ni(TDC)(bix)(H2O)]·H2O(5)、[C

3、d(TDC)(bix)(H2O)](6)、[Cd3(BTC)2(bix)E]·H2O(7)、[ZnE(biim-4)2(TDC)2]·2.5H2O(8)、[Cd2(TDC)2(biim-4)2(H2O)2](9)、[Cd(NDC)(biim-4)]·0.5H2O(10)、[Ni(NDC)(biim-4)(H2O)](11)、[Co(NDC)(biim-4)]·0.25H2O(12)、[ZnE(ADP)2(bib)2](13)、[Cu(A

4、DP)(bib)(H2O)2](14)、[Zn(OBA)(bib)]·2H2O(15)、[Ni(OBA)(bib)](16)、[Cd3(BTC)2(bib)2](17)、[Zn2(BTC)2(bib)(H2O)]·H2O(18)、[Co(BDC)(bib)](19)和[Co(NDC)(bib)]·H2O(20)。利用元素分析、紅外光譜和單晶X-射線衍射對(duì)這些配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并分析它們的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，考察了其熱穩(wěn)定性和熒光性質(zhì)

5、。
　　以甲基橙為有機(jī)污染物，考察了配位聚合物1、3和5及8～10的紫外光催化降解性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在紫外光輻射下，配位聚合物1、3和5及8～10對(duì)甲基橙都顯示出較好的催化活性，催化反應(yīng)是準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，其催化活性大小次序與根據(jù)固體紫外-可見吸收光譜獲得的禁帶寬度和通過含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)計(jì)算分子模型得到的能隙推斷出催化活性的大小次序是相一致的。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)配位聚合物3和10作為光催化劑，在降解MO過程中羥基自由基是活性物

6、種?；厥赵囼?yàn)表明，配位聚合物3和10作為光催化劑，具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性。
　　采用簡(jiǎn)單的滴涂技術(shù)，制備了配位聚合物14和19薄膜修飾玻碳電極。循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果表明該修飾電極在堿性溶液中具有良好的電化學(xué)活性。在堿性溶液中，配位聚合物14和19薄膜修飾電極對(duì)雙氧水具有氧化性能，實(shí)現(xiàn)了對(duì)H2O2高靈敏度的定量測(cè)定，檢測(cè)限分別為6.8×10-8 mol/L和3.6×104 mol/L。
　　以環(huán)己烯為底物，氧氣為氧化劑，異

7、丁醛為還原劑，考察了以過渡金屬Ni2+和Co2+為中心的九種配位聚合物材料的選擇性催化環(huán)氧化性能，并進(jìn)一步研究了催化劑循環(huán)使用性能。通過研究發(fā)現(xiàn)，以Co2+為金屬中心的催化劑反應(yīng)2個(gè)小時(shí)后，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率全部在97.1％以上，以Ni2+為金屬中心的催化劑反應(yīng)4個(gè)小時(shí)后，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率能夠全部達(dá)到97.9％以上。從選擇性上看，九種催化劑的環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性全部達(dá)到了84.1％以上。回收試驗(yàn)表明，配位聚合物5和19作為催化劑具有很好的穩(wěn)定性