PVA基納米Ag復(fù)合靜電紡絲纖維的制備及抗菌性能研究.pdf

1、由病原性微生物所引起的疾病一直危害著人類的健康，加之近年來(lái)傳統(tǒng)抗生素的濫用導(dǎo)致病菌耐藥性的增強(qiáng)，使得具有高效、廣譜、持久抗菌性的新型抗菌材料的研究日益重要。紡織品纖維由于表面高低不平，存在著無(wú)數(shù)細(xì)微的凹槽，以及直接接觸人體而具備適宜的溫濕度，為細(xì)菌繁殖生長(zhǎng)提供了溫床，因而研究抗菌作用的纖維材料具有重要理論意義和應(yīng)用價(jià)值。靜電紡絲作為一種制備納米纖維的新興技術(shù)，本身具有價(jià)格低廉、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、通用性和可靠性高，易于規(guī)?；葍?yōu)勢(shì)。通過(guò)

2、靜電紡絲法制備的納米纖維具有比表面積大、孔隙率高、長(zhǎng)徑比大、直徑分布均勻、吸附性和過(guò)濾性強(qiáng)、力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)。基于此，本論文采用靜電紡絲技術(shù)，選用具有良好生物相容性、生物可降解、力學(xué)性能和成纖維性的聚乙烯醇(PVA)作為基體；Ag和Cu2O無(wú)機(jī)納米抗菌劑作為功能性添加劑，通過(guò)直接共混或原位生成的方法，制備了Ag納米顆粒(Ag NPs)、Ag納米線(Ag NWs)、Ag@Cu2O復(fù)合納米微球包覆于PVA纖維內(nèi)部和Ag NPs修飾于PVA纖

3、維表面的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合納米纖維。采用多種分析手段對(duì)所制備樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究了復(fù)合靜電紡絲納米纖維的形成過(guò)程及影響因素。通過(guò)濾紙片抑菌圈法、濁度法、吸收法測(cè)試了所制備納米晶及PVA基復(fù)合納米纖維對(duì)大腸桿菌(E.coli)和金黃色葡萄球菌(S.aureus)的抗菌性能，考察了復(fù)合纖維中無(wú)機(jī)納米抗菌材料含量不同對(duì)樣品抗菌性能的影響規(guī)律，提出了Ag/PVA復(fù)合納米抗菌纖維的抗菌作用機(jī)制。本論文的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下：
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4、1)Ag NPs/PVA復(fù)合靜電紡絲納米纖維的制備及其抗菌與SERS活性
　　首先，對(duì)形成靜電紡絲PVA納米纖維的影響因素進(jìn)行了考察，采用正交試驗(yàn)方法確定了PVA最優(yōu)紡絲實(shí)驗(yàn)條件為：溶液濃度7~8％，電場(chǎng)電壓14~16 kV，注射速率0.010~0.015 mL/min，接收距離8~12 cm，針頭大小19~21 G。并發(fā)現(xiàn)了各因素對(duì)纖維形貌和直徑影響大小的順序，分析了這些紡絲條件在PVA纖維形成過(guò)程產(chǎn)生影響的內(nèi)在原因。然后，通過(guò)

5、化學(xué)液相法，以PVP為修飾劑，用單寧酸還原AgNO3，成功合成出粒徑均一的Ag NPs。接著將制備的Ag NPs分散于PVA紡絲液，通過(guò)靜電紡絲方法，制備出Ag NPs包覆于PVA纖維內(nèi)部(Ag NPs/PVA)的復(fù)合納米纖維。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線粉末衍射儀(XRD)、紫外-可見(jiàn)吸收分光光度計(jì)(UV-vis)、傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)、X射線能量色散譜儀(EDX)等表征方法等對(duì)所得樣品進(jìn)

6、行了形貌和結(jié)構(gòu)表征。分別采用濾紙片抑菌圈法、濁度法、吸收法對(duì)所制備Ag NPs及Ag NPs/PVA復(fù)合納米纖維的抗菌性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，AgNPs/PVA復(fù)合納米纖維直徑分布范圍較小，隨著Ag NPs含量的增加，纖維直徑由188 nm減小至135 nm。所制備的復(fù)合納米纖維交叉縱橫排列成“網(wǎng)狀”纖維氈結(jié)構(gòu)，Ag NPs在纖維氈中均勻分布。對(duì)革蘭氏陰性菌E.coli和革蘭氏陽(yáng)性菌S. aureus均具有良好的抗菌性，并且對(duì)S.au

7、reus的抗菌性更為顯著。其抗菌性能來(lái)源于包覆于纖維內(nèi)部Ag NPs與細(xì)菌的作用。同時(shí)，纖維氈作為SERS基底，展現(xiàn)出高的SERS靈敏度，其SERS活性主要?dú)w因于纖維內(nèi)部Ag NPs所形成的“熱點(diǎn)”對(duì)探針?lè)肿拥睦鰪?qiáng)作用。
　　(2)Ag NWs/PVA復(fù)合靜電紡絲納米纖維的制備及其抗菌性能
　　首先，通過(guò)溶劑熱法，以聚乙二醇(EG)為溶劑和還原劑，PVP為表面修飾劑，成功合成出了Ag NWs。考察了CuCl2濃度、PVP

8、添加量和反應(yīng)溫度對(duì)Ag NWs形貌和直徑的調(diào)控作用。結(jié)果表明反應(yīng)溫度160?C、PVP添加量0.088 g、CuCl2濃度為50?M時(shí)制備的Ag NWs分散性好，平均直徑86 nm，長(zhǎng)度達(dá)10μm以上。將不同量Ag NWs超聲分散于PVA紡絲液，靜電紡絲制備出Ag NWs包覆于PVA纖維內(nèi)部(Ag NWs/PVA)的復(fù)合納米纖維。通過(guò)SEM、TEM、XRD、EDX等表征手段，證實(shí)Ag NWs被成功地電紡至PVA納米纖維內(nèi)部，且沿纖維軸向

9、排列。部分Ag NWs在電紡絲過(guò)程中被拉斷成Ag納米棒或Ag NPs，均勻分散在三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的PVA纖維膜中。采用濁度法和吸收法進(jìn)行的抗菌性測(cè)試表明，所制備的Ag NWs/PVA復(fù)合納米纖維氈對(duì)E.coli和S.aureus均展現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性能，并且對(duì)S.aureus的尤為顯著。其抗菌活性主要來(lái)自于分散在PVA纖維中的Ag NWs，而對(duì)S.aureus的抗菌性則是由于Ag NWs和PVA的協(xié)同作用。Ag NWs晶體結(jié)構(gòu)中{111}晶面

10、的富集有利于其抗菌性。Ag NWs/PVA復(fù)合納米纖維膜可能的抗菌作用機(jī)理是纖維中Ag NPs的釋放，Ag+的析出與細(xì)菌細(xì)胞膜及內(nèi)容物的作用及細(xì)胞中ROS濃度的顯著升高。
　　(3)Ag@Cu2O/PVA多元復(fù)合靜電紡絲納米纖維的制備及其抗菌性能
　　首先，采用簡(jiǎn)便、溫和的兩步液相還原法合成出了Cu2O包覆在Ag納米顆粒表面的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米微球Ag@Cu2O，其平均直徑為100-110 nm。然后采用直接共混法制備了Ag@

11、Cu2O納米微球包覆于PVA纖維內(nèi)部(Ag@Cu2O/PVA)的多元復(fù)合納米纖維膜。表征了其結(jié)構(gòu)和形貌，考察了Ag@Cu2O本身及其添加量不同條件下所制備的多元復(fù)合納米纖維膜的抗菌性能。發(fā)現(xiàn)Ag@Cu2O被紡至PVA纖維以后，粒徑大小沒(méi)有明顯變化，而殼核間隙有所增大。濾紙片抑菌圈測(cè)試結(jié)果表明Ag@Cu2O具有優(yōu)異的抗菌性能，這種高活性歸因于納米Ag和Cu2O兩種無(wú)機(jī)抗菌劑的協(xié)同作用。濁度法和吸收法抗菌測(cè)試結(jié)果顯示，Ag@Cu2O/PVA

12、多元復(fù)合靜電紡絲納米纖維對(duì)E.coli和S.aureus均具有良好的抗菌作用，對(duì)S.aureus更為顯著；且隨著Ag@Cu2O含量的增高，抗菌性逐漸增強(qiáng)。
　　(4)PVA@Ag NPs復(fù)合靜電紡絲納米纖維的制備及抗菌性能
　　與上述三章納米Ag包覆于PVA纖維內(nèi)部不同，本章通過(guò)原位生成法在已預(yù)先制備好的PVA靜電紡絲納米纖維表面修飾上Ag NPs，制備出納米顆粒在纖維外(PVA@Ag NPs)的復(fù)合靜電紡絲納米纖維膜?？疾?/p>

13、了AgNO3濃度對(duì)PVA纖維表面Ag NPs粒徑和負(fù)載率的影響，形貌和結(jié)構(gòu)分析表明，0.066 M為添加AgNO3的最佳濃度，此條件下獲得的PVA@Ag納米纖維膜上負(fù)載的Ag NPs粒徑小而均勻，且負(fù)載量最大。分析了Ag NPs在PVA纖維表面可能的沉積過(guò)程，闡釋了其受AgNO3濃度影響的原因。吸收法和濁度法的抗菌性測(cè)試結(jié)果表明，在AgNO3最佳添加濃度0.066 M時(shí)制備的PVA@Ag NPs復(fù)合納米纖維膜展現(xiàn)出最佳的抗菌性，其原因是