電活性聚酰亞胺的制備及其電雙穩(wěn)態(tài)信息存儲(chǔ)行為的表征和機(jī)理研究.pdf

1、信息時(shí)代數(shù)據(jù)總量的爆炸式增長(zhǎng)，要求新型的存儲(chǔ)材料及元件具有超高的存儲(chǔ)密度、超快的讀寫和響應(yīng)速度、低的啟動(dòng)電壓以及低成本易加工等優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)的半導(dǎo)體存儲(chǔ)技術(shù)以硅和鍺為主要原料，但是在器件的線寬和存儲(chǔ)點(diǎn)的大小上已經(jīng)接近上限，難以滿足新時(shí)代的要求。而新開發(fā)的聚合物基信息存儲(chǔ)材料，由于其柔性、低成本、易加工，超大容量，超低能耗及可通過分子剪裁實(shí)現(xiàn)性能調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)而成為研究的熱點(diǎn)?？紤]到存儲(chǔ)器件在使用中的發(fā)熱問題和對(duì)機(jī)械性能的要求，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性

2、、化學(xué)穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性的聚酰亞胺成為重點(diǎn)研究的對(duì)象。
　　對(duì)于聚酰亞胺基信息存儲(chǔ)材料，近年的研究熱點(diǎn)主要在于設(shè)計(jì)合成分子鏈中同時(shí)具有電子給體和電子受體的新型聚酰亞胺，以利于施加電壓后發(fā)生微觀上的電子給受體間的電荷轉(zhuǎn)移和宏觀上的電雙穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象。到目前為止，學(xué)者們已經(jīng)合成出多種具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺并獲得了不同的存儲(chǔ)性能，如易失的動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)(DRAM)和靜態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)（SRAM），以及非易失的一次寫入多次讀取(WORM)和閃存型(

3、Flash)存儲(chǔ)性能。但是，多種影響因素的存在，如分子軌道能級(jí)、前線軌道能級(jí)差、分子空間構(gòu)型、電子給受體的給電子和吸電子能力、電荷捕捉位點(diǎn)的空間分布及捕獲電荷的能力、活性層厚度、材料表面形貌以及電極種類等，導(dǎo)致聚酰亞胺基存儲(chǔ)器件內(nèi)部的存儲(chǔ)機(jī)理十分復(fù)雜。因此，雖然該領(lǐng)域已經(jīng)出現(xiàn)較多的研究成果，但是仍然需要更加深入的研究和詳盡的分析。其中尤其重要的是，如何探索聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)和存儲(chǔ)性能的關(guān)系以實(shí)現(xiàn)對(duì)存儲(chǔ)行為的調(diào)控，并分析材料內(nèi)部的存儲(chǔ)機(jī)理。

4、
　　在本文中，我們?cè)O(shè)計(jì)合成了三個(gè)系列的新型電活性聚酰亞胺，研究了其信息存儲(chǔ)性能，并結(jié)合其光物理性能、電化學(xué)性能和分子模擬的結(jié)果，分別研究了電子給體的給電子能力、分子鏈中給受體的空間結(jié)構(gòu)、電荷捕捉位點(diǎn)的深度以及給受體空間分布對(duì)存儲(chǔ)性能和存儲(chǔ)機(jī)理的影響。
　　本論文的主要研究?jī)?nèi)容和成果如下:(1)合成了含有給電子基團(tuán)-芘-的新型二胺DAPAP(N，N-二(4-氨基)苯基-1-芘胺），并將之與BAPF（9，9'-對(duì)(4-氨基)苯

5、基芴）和DSDA（3，3'，4，4'-二苯砜四酸二酐）共聚，通過調(diào)節(jié)DAPAP和BAPF的比例，制備了一系列新型功能化共聚聚酰亞胺（coPI-DAPAPx，x=100，50，20，10，5，1，0，其中x代表DAPAP占總的二胺單體的摩爾比例）。產(chǎn)物表現(xiàn)出良好的溶解性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。通過旋轉(zhuǎn)涂膜和真空蒸鍍制備了具有ITO/聚酰亞胺/Au結(jié)構(gòu)的存儲(chǔ)器件，并對(duì)其存儲(chǔ)性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，DAPAP在該系列共聚型聚酰亞胺中作為主要的電子給

6、體。隨著DAPAP含量的降低，對(duì)應(yīng)的聚酰亞胺的存儲(chǔ)特性由非易失向易失型轉(zhuǎn)變。DAPAP含量為100％、50％、20％和10％的聚酰亞胺表現(xiàn)出非易失的WORM型存儲(chǔ)特性，而DAPAP含量為5％和1％的聚酰亞胺表現(xiàn)出易失的SRAM型存儲(chǔ)特性。DAPAP含量為0％的聚酰亞胺不具有雙穩(wěn)態(tài)存儲(chǔ)性能。對(duì)表征結(jié)果和分子模擬結(jié)果進(jìn)行分析后認(rèn)為，隨著DAPAP含量的降低，聚酰亞胺分子的HOMO（最高已占據(jù)軌道）軌道能級(jí)和Eg（前線軌道能級(jí)差）降低，導(dǎo)致施

7、加電壓后聚酰亞胺分子中形成的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物穩(wěn)定性降低，因而出現(xiàn)非易失到易失型存儲(chǔ)性能的轉(zhuǎn)變。
　　(2)合成了三種含電子給體-蒽-的新型二胺，1-DAPAA(N，N-二(4-氨基)苯基-1-蒽胺）、2-DAPAA(N，N-二(4-氨基)苯基-2-蒽胺）和9-DAPAA(N，N-二(4-氨基)苯基-9-蒽胺），將其與6FDA（4，4'-（六氟異丙基）二酞酸酐）聚合，采用兩步法合成了三種含有相似電子給體的電活性聚酰亞胺，1-DAPAA

8、-6FDA、2-DAPAA-6FDA和9-DAPAA-6FDA。三種聚酰亞胺的唯一區(qū)別在于，蒽作為側(cè)基，和聚酰亞胺主鏈相連接的位點(diǎn)不同(1-，2-，9-)。半導(dǎo)體分析結(jié)果表明，1-DAPAA-6FDA和9-DAPAA-6FDA具有非易失的WORM型存儲(chǔ)行為，而2-DAPAA-6FDA表現(xiàn)出易失的SRAM型存儲(chǔ)行為。分子模擬結(jié)果表明，三種二胺具有相似的給電子能力，Mulliken電荷分布結(jié)果也證明，三種聚酰亞胺中從基態(tài)到激發(fā)態(tài)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移

9、的電量幾乎相同，因而排除了電子效應(yīng)對(duì)存儲(chǔ)性能造成的影響?？臻g結(jié)構(gòu)分析表明，上述的不同連接位點(diǎn)導(dǎo)致蒽基所在平面和主鏈間二面角（θ1）大小的不同，其中2-DAPAA-6FDA中的θ1最小，整個(gè)分子的平面性相對(duì)更好，利于電荷轉(zhuǎn)移和反向的電荷傳輸，因而表現(xiàn)出易失的SRAM型存儲(chǔ)性能。而1-DAPAA-6FDA和9-DAPAA-6FDA因?yàn)檩旎椭麈滈g較大的二面角不利于電荷轉(zhuǎn)移，而呈現(xiàn)出非易失的WORM型存儲(chǔ)性能。
　　(3)合成了兩種新型

10、的含不同長(zhǎng)度非共軛脂肪鏈結(jié)構(gòu)的二胺，DATP6Cz（N，N-二(4-氨基)苯基-6-（9-咔唑基）己胺）和DATP2Cz(N，N-二(4-氨基)苯基-2-（9-咔唑基）乙胺），并采用二步法，將其分別與兩種二酐，DSDA和NTDA（1，4，5，8-萘四甲酸二酐）縮聚，得到四種不同的聚酰亞胺，DATP6Cz-DSDA,DATP6Cz-NTDA,DATP2Cz-DSDA,DATP2Cz-NTDA。咔唑和聚酰亞胺主鏈之間亞乙基和亞己基的引入，成

11、功改變了電子給體和分子鏈間的相對(duì)空間位置。半導(dǎo)體分析結(jié)果表明，含DSDA的兩種聚酰亞胺，DATP6Cz-DSDA和DATP2Cz-DSDA均呈現(xiàn)出非易失的WORM型存儲(chǔ)行為，而含NTDA的兩種聚酰亞胺，DATP6Cz-NTDA和DATP2Cz-NTDA分別呈現(xiàn)出易失的SRAM和DRAM型存儲(chǔ)行為。分子模擬結(jié)果表明，相比于NTDA中的羰基，DSDA中的砜基具有更強(qiáng)的電荷捕獲能力，且捕獲電荷之后形成的締合物不易解離，而NTDA捕獲電荷后形成

12、的締合物容易解離，因而含DSDA和NTDA的聚酰亞胺分別呈現(xiàn)出非易失和易失的存儲(chǔ)性能。而不同長(zhǎng)度的非共軛脂肪鏈導(dǎo)致解離過程中電荷從受體到給體之間的傳輸過程不同，要克服的能壘也不同，因而宏觀上表現(xiàn)出不同的保留時(shí)間，并分別呈現(xiàn)出SRAM和DRAM的存儲(chǔ)行為。
　　綜上所述，本論文的設(shè)計(jì)思路及研究結(jié)果證明，通過分子模擬手段對(duì)電子給受體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行有目的的設(shè)計(jì)和調(diào)節(jié)，以調(diào)整電子給體的給電子能力、分子鏈中給受體的空間結(jié)構(gòu)、電荷捕捉位點(diǎn)的深度以