尖晶石型氧化物-碳納米管復(fù)合雙功能催化劑的設(shè)計(jì)制備及其在可充式鋅-空電池中的應(yīng)用研究.pdf

1、隨著人們對(duì)能源需求越來(lái)越大導(dǎo)致了化石燃料快速消耗,激化了環(huán)境問(wèn)題的爆發(fā)，中國(guó)作為以煤炭為主要能源結(jié)構(gòu)的發(fā)展中國(guó)家，其環(huán)境問(wèn)題尤為突出。研究與發(fā)展清潔和可持續(xù)能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換系統(tǒng)成為了當(dāng)今不可避免的課題。目前，在不同能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換類型中,電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化與存儲(chǔ)技術(shù)包括電池、燃料電池、超級(jí)電容器已被公認(rèn)為最可行和有效的能源轉(zhuǎn)化與存儲(chǔ)方式。然而最近的幾年,可充電金屬空氣電池由于成本低、環(huán)境友好、安全性能高等優(yōu)勢(shì)受到人們的廣泛關(guān)注。特別是鋅-空電池

2、均有高的比能量密度而成為下一代最有希望的新能源電池；其理論能量密度為1350 kWh kg-1。目前，對(duì)于可充式鋅-空電池而言，最大的問(wèn)題是開(kāi)發(fā)高效的雙功能催化劑，以解決氧氣在氧還原以及氧析出反應(yīng)過(guò)程中緩慢的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，提高電池的充放電效率，減少能量損耗；除此之外，還可以代替貴金屬減輕鋅-空電池催化劑成本。
　　本文首先通過(guò)兩步水熱合成以及高溫煅燒分別設(shè)計(jì)、合成了Co3O4/MnO2-CNTs系列催化劑，其中 Co3O4/MnO2

3、-CNTs催化劑中MnO2為納米管，Co3O4為多孔顆粒，而碳納米管與Co3O4/MnO2負(fù)載在一起，形成一個(gè)球狀催化劑，具有較大的比表面積及三維微納結(jié)構(gòu)的新型催化劑，其具有優(yōu)異的氧還原以及氧析出能力，大的發(fā)電功率、高的能量密度以及良好的穩(wěn)定性等諸多優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)改變不同的煅燒溫度制備出不同形貌和活性的 Co3O4/MnO2-CNTs催化劑，并利用線性伏安法掃描、漸變電流發(fā)電、長(zhǎng)時(shí)間恒電流放電以及恒電流充放電等方法對(duì)催化劑活性以及鋅-空電池

4、性能進(jìn)行測(cè)試，同時(shí)采用掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、X-射線衍射（XRD）、物理吸脫附比表面積（BET）等物理光譜表征方法對(duì)催化劑的微觀形貌結(jié)構(gòu)、催化劑的表面組成成分及催化劑的比表面積進(jìn)行表征。獲得如下結(jié)果：
　　Co3O4/MnO2-CNTs-400的催化活性最佳，其雙功能性能明顯優(yōu)于貴金屬催化劑、同類型的催化劑以及催化劑單體。Co3O4/MnO2-CNTs-400催化劑的單電池性能優(yōu)異，開(kāi)路電壓(OCV)可達(dá)到145

5、1mV，最大功率密度為320 mW cm-2，優(yōu)于20％的商業(yè)鉑碳催化劑。單電池的長(zhǎng)時(shí)間恒電流放電則顯示出催化劑優(yōu)異的放電穩(wěn)定性，能112小時(shí)無(wú)明顯衰減，且電壓維持在1V以上；其比能量密度高達(dá)740 mAh g-1。在全固態(tài)鋅-空電池中，其開(kāi)路電壓(OCV)最高可達(dá)到1506 mV，最大功率密度為63 mW cm-2；在長(zhǎng)時(shí)間恒電流放電過(guò)程中，其開(kāi)路電壓可以達(dá)到1.23 V且12個(gè)小時(shí)以內(nèi)無(wú)明顯衰減；比能量分別達(dá)到2891 Wh L-1

6、和597 Wh kg-1；當(dāng)電流密度為5 mA cm-2、充放電分別時(shí)間為5分鐘時(shí)，其充電電壓為2.05 V左右，放電電壓為1.25 V左右；充放電電壓差為0.8 V，充放電4小時(shí)（24次循環(huán)）后，其放電電壓依然能達(dá)到1V，充電電壓也幾乎沒(méi)有改變。通過(guò)對(duì)不同熱處理溫度下的催化劑的TEM進(jìn)行分析，我們從微觀上分析了催化劑形貌對(duì)催化劑的影響，定性的分析了碳納米管在催化劑中的作用，以及三元催化劑的形成歷程及催化機(jī)制。
　　其次通過(guò)一步水

7、熱合成以及高溫煅燒分別設(shè)計(jì)、合成了NiCo2O4-CNTs系列催化劑，其中 NiCo2O4-CNTs催化劑中 NiCo2O4金屬氧化物為球型催化劑，而碳納米管與NiCo2O4負(fù)載在一起，碳納米管形成了一個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，球型的NiCo2O4鑲嵌在碳納米管網(wǎng)絡(luò)中，形成一個(gè)塊狀催化劑。該催化劑具有較大的比表面積及三維微納結(jié)構(gòu)的新型催化劑，其具有優(yōu)異的氧還原以及氧析出能力，大的發(fā)電功率、高的能量密度以及良好的穩(wěn)定性等諸多優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)改變不同的煅燒

8、溫度制備出不同形貌和活性的NiCo2O4-CNTs催化劑，并利用線性伏安法掃描、漸變電流發(fā)電、長(zhǎng)時(shí)間恒電流放電以及恒電流充放電等方法對(duì)催化劑活性進(jìn)行測(cè)試，用SEM、TEM、XRD、BET等物理光譜表征對(duì)催化劑的形貌特征進(jìn)行分析，得出如下結(jié)論：
　　NiCo2O4-CNTs-400的催化活性最佳；單電池漸變電流發(fā)電分析表明，NiCo2O4-CNTs-400催化劑的單電池性能優(yōu)異，開(kāi)路電壓(OCV)可達(dá)到1401mV，最大功率密度為3

9、30 mW cm-2，優(yōu)于20%的商業(yè)鉑碳催化劑。單電池的長(zhǎng)時(shí)間恒電流放電則顯示出催化劑優(yōu)異的放電穩(wěn)定性，能60小時(shí)無(wú)明顯衰減，且電壓維持在1V以上；其比能量密度高達(dá)675 mAh g-1。以NiCo2O4-CNTs-400催化劑為空氣電極的可充式鋅-空電池的充電電壓(OCV)為1.41 V；其充放電電壓差也只有1.27 V；顯示了催化劑良好的充放電穩(wěn)定性。特別是在小電流充放電的情況下，催化劑可以穩(wěn)定循環(huán)240多次，大電流充放電中亦有不

10、錯(cuò)的性能。NiCo2O4-CNTs-400具有特殊的三維微納球形結(jié)構(gòu)，特別是TEM中可以看出NiCo2O4-CNTs-400催化劑中的NiCo2O4也是多孔納米顆粒，從而極大的提高了催化劑的比表面積。其次 XRD結(jié)果表明NiCo2O4是多晶材料擁有多個(gè)晶面。在全固態(tài)鋅-空電池測(cè)試中，其開(kāi)路電壓可以達(dá)到1.5 V，最大功率密度為32 mW cm-2且12個(gè)小時(shí)以內(nèi)無(wú)明顯衰減；其比能量分別達(dá)到1791 Wh L-1和348 Wh kg-1；