基于葫蘆脲的分子識(shí)別及其作為納米反應(yīng)器的研究.pdf

1、超分子化學(xué)是研究多個(gè)化學(xué)物種通過分子間相互作用締結(jié)成為具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系的科學(xué)。經(jīng)過近30年來年的快速發(fā)展，在與材料科學(xué)、生命科學(xué)、信息科學(xué)等學(xué)科的交叉融合中，超分子化學(xué)已發(fā)展演變成了超分子科學(xué)，并被認(rèn)為是21世紀(jì)新概念和高技術(shù)的重要源頭之一。而作為超分子化學(xué)的重要起源，主客體化學(xué)仍是超分子化學(xué)的核心研究重點(diǎn)之一。
　　葫蘆脲(Cucurbit[n]uril，簡寫為CB[n])也被稱為瓜環(huán)，是以多個(gè)甘脲（或甘脲衍生物）

2、為結(jié)構(gòu)單元通過亞甲基橋連的籠狀大分子。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)中甘脲單元的數(shù)目命名為葫蘆[n]脲或CB[n]。除空腔可通過疏水相互作用與客體形成包合物外，葫蘆脲上下兩端環(huán)繞著的羰基氧可通過離子-偶極相互作用以及氫鍵作用結(jié)合陽離子型化合物，因此，葫蘆脲不僅能與包括堿土金屬、芳香族化合物等在內(nèi)的客體分子進(jìn)行包合配位，而且對(duì)有機(jī)陽離子有著極高的親和性。葫蘆脲另一個(gè)顯著的特點(diǎn)是其相對(duì)剛性的分子結(jié)構(gòu)所帶來的熱穩(wěn)定性，這使得其能參與到反應(yīng)條件更為苛刻的應(yīng)用中。

3、自2000年葫蘆脲同系物的發(fā)現(xiàn)以來，葫蘆脲化學(xué)在分子識(shí)別、藥物分子穩(wěn)定及釋放、自組裝分子機(jī)器、金屬配位化學(xué)、納米反應(yīng)器及自組裝超分子材料等領(lǐng)域中都展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。
　　本論文利用核磁共振、紫外吸收光譜和單晶x射線衍射等技術(shù)研究了葫蘆脲對(duì)環(huán)番Blue box、氮雜穴謎、亞胺正離子及水溶性金屬卟啉的包結(jié)作用，并且進(jìn)一步探究了葫蘆脲作為納米反應(yīng)器對(duì)席夫堿反應(yīng)及金屬卟啉催化氧化反應(yīng)的影響。
　　論文首先闡述了近年來葫蘆脲化學(xué)作

4、為超分子化學(xué)的重要分支在其主體化合物合成及分離方向的研究進(jìn)展，并對(duì)其作為納米反應(yīng)器在包括熱反應(yīng)、光化學(xué)反應(yīng)等反應(yīng)中的研究進(jìn)行了綜述。之后，論文主要通過核磁、紫外、質(zhì)譜、單晶衍射等手段研究了葫蘆[10]脲對(duì)一系列含有聯(lián)吡啶單元的化合物的包結(jié)行為。研究結(jié)果表明，葫蘆[10]脲可與甲基紫精形成1∶1及1∶2的包合物，并在有第三方客體的存在下，可進(jìn)一步形成1∶1∶1、1∶2∶1及1∶2∶2的多元包合物，同時(shí)，葫蘆[10]脲可與一端相連的兩個(gè)甲基

5、紫精分子形成1∶2的包合物，并且在第三方客體的刺激下會(huì)由直線型的包結(jié)模式轉(zhuǎn)變?yōu)椤癠”型的包結(jié)模式，此外，葫蘆[10]脲也可與大環(huán)化合物Bluebox形成1∶1的包合物，并且不影響后者的識(shí)別性質(zhì)。
　　在初步了解了葫蘆[10]脲的識(shí)別性質(zhì)后，論文的第三部分進(jìn)一步探究了葫蘆[10]脲對(duì)氮雜穴醚的包結(jié)行為，并在此基礎(chǔ)上研究了葫蘆[10]脲對(duì)后者識(shí)別性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，由于氮雜穴醚可質(zhì)子化的性質(zhì)，葫蘆[10]脲對(duì)氮雜穴醚的包結(jié)模式隨著溶

6、液酸堿性的變化而變化。在酸性條件下，氮雜穴醚主要是以苯環(huán)在葫蘆[10]脲空腔的模式與后者進(jìn)行識(shí)別;而在堿性條件下，氮雜穴醚則主要是以兩端的氮原子在葫蘆[10]脲中的模式進(jìn)行識(shí)別。同時(shí)研究還表明，在進(jìn)入到葫蘆[10]脲的空腔后，氮雜穴醚對(duì)金屬離子的親和性稍有加強(qiáng)，但葫蘆[10]脲的包結(jié)并未對(duì)氮雜穴醚識(shí)別陰離子的能力產(chǎn)生較大影響。
　　在對(duì)葫蘆脲的識(shí)別性質(zhì)有了一定認(rèn)識(shí)后，論文的第四部分主要研究了葫蘆[7]脲作為納米反應(yīng)器對(duì)席夫堿反應(yīng)的

7、影響，并進(jìn)一步探討了其對(duì)亞胺正離子的穩(wěn)定作用。研究結(jié)果表明，葫蘆[7]脲的包結(jié)會(huì)使得苯甲胺的pKa值變大，使得在一定pH值范圍內(nèi)，溶液中苯甲胺主要以質(zhì)子化的形式存在，因此葫蘆[7]脲的存在對(duì)亞胺的生成反應(yīng)表現(xiàn)為抑制作用，而由于葫蘆[7]脲對(duì)底物的高親和性，其對(duì)亞胺的分解反應(yīng)表現(xiàn)為促進(jìn)作用。此外葫蘆[7]脲與亞胺正離子的高親和性則會(huì)抑制后者的水解反應(yīng)。
　　論文的第五部分繼續(xù)探究了葫蘆脲作為納米反應(yīng)器對(duì)反應(yīng)的控制作用，在確定了葫蘆[