幾種稀土與過(guò)渡金屬離子摻雜長(zhǎng)余輝材料的制備與性能研究.pdf

1、長(zhǎng)余輝材料是一種日常生活中運(yùn)用較為廣泛的材料。它能夠通過(guò)內(nèi)在缺陷吸收和存儲(chǔ)外界光輻射的一部分能量,然后在一定溫度下可以緩慢地釋放出來(lái)，最后表現(xiàn)為激發(fā)源撤去后發(fā)光可以持續(xù)很長(zhǎng)一段時(shí)間。目前，可見(jiàn)光長(zhǎng)余輝材料廣泛應(yīng)用于緊急照明裝置、交通指示牌、汽車儀表顯示盤、發(fā)光涂料和生物醫(yī)療等領(lǐng)域。在近30年來(lái)，長(zhǎng)余輝材料得到了迅速的發(fā)展，許多性能優(yōu)越的新型長(zhǎng)余輝材料被開(kāi)發(fā)并商用，尤其是藍(lán)色和綠色長(zhǎng)余輝材料。然而目前大部分商用的可見(jiàn)光長(zhǎng)余輝材料主要還是來(lái)

2、源于Eu2+摻雜的硅酸鹽和鋁酸鹽，而其它三價(jià)稀土離子和過(guò)渡金屬離子摻雜的長(zhǎng)余輝材料由于性能等問(wèn)題則應(yīng)用較少。近年來(lái)，由于生物組織透過(guò)窗口（包括生物第一窗口650-950 nm和生物第二透過(guò)窗口1050-1350 nm）的近紅外光在生物體組織中吸收少透過(guò)率高、穿透深度大，而且可以避免生物組織損傷，與其它熒光標(biāo)記材料相比，基于生物窗口的長(zhǎng)余輝標(biāo)記材料在圖像采集過(guò)程中不需要附加光源，故而可以有效降低生物組織損傷、避免自體熒光、減少目標(biāo)信號(hào)損耗

3、、提高信噪比。所以，采用近紅外長(zhǎng)余輝材料在生物領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。Q. Ie Masne de Chermont等于2007年已成功將Ca0.2Zn0.9Mg0.9Si2O6:Eu2+, Dy3+, Mn2+近紅外長(zhǎng)余輝材料用于生物標(biāo)記，揭開(kāi)了近紅外生物窗口長(zhǎng)余輝標(biāo)記物的研究序幕。從此，近紅外長(zhǎng)余輝由于在生物方面的潛在應(yīng)用而成為一大研究熱點(diǎn)。綜上所述，全文主要圍繞過(guò)渡金屬離子(Mn2+和Cr3+)摻雜的綠色長(zhǎng)余輝材料和近紅外長(zhǎng)余輝材

4、料展開(kāi)研究，針對(duì)近年來(lái)的研究熱點(diǎn)以及面臨的挑戰(zhàn)，我們經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn)優(yōu)化，得到兩種性能較好的綠光長(zhǎng)余輝材料和近紅外長(zhǎng)余輝材料。本文首先系統(tǒng)地闡述了長(zhǎng)余輝材料的應(yīng)用、發(fā)展歷史、發(fā)展現(xiàn)狀和應(yīng)用前景，本文采用高溫固相法制備了一系列以稀土離子Pr3+摻雜的Sr3TaAl3Si2O14和Sr2Ta2O7，以及過(guò)渡金屬離子 Mn2+摻雜硅酸鋅鋰化合物(Li1.14Zn1.43SiO4: Mn2+)的綠色長(zhǎng)余輝材料和Cr3+摻雜的Li5Zn8Al5Ge

5、9O36近紅外長(zhǎng)余輝材料并系統(tǒng)研究了其光致發(fā)光特性和長(zhǎng)余輝性能。論文工作分為以下兩部分：
　　綠色長(zhǎng)余輝材料：Mn2+離子是研究較早的長(zhǎng)余輝材料激活離子，根據(jù)晶體場(chǎng)及配位的不同，其發(fā)光顏色遍及綠光到近紅外。Pr3+離子也有相關(guān)報(bào)道具有藍(lán)綠色發(fā)光。本文采用傳統(tǒng)高溫固相法制備了Pr3+離子作為激活劑摻雜的Sr3TaAl3Si2O14和Sr2Ta2O7長(zhǎng)余輝材料，以及Mn2+離子作為激活劑摻雜的綠色長(zhǎng)余輝材料Li1.14Zn1.43Si

6、O4:Mn2+。其發(fā)射位于526 nm，其余輝持續(xù)時(shí)間可達(dá)近1小時(shí)，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)節(jié)Mn2+離子的摻雜濃度可以有效改善其光致發(fā)光和長(zhǎng)余輝性能。通過(guò)對(duì)所制備樣品的光致發(fā)光性能、漫反射分析、余輝衰減以及熱釋光特性的研究，證實(shí)了改變Mn2+的摻雜濃度可以微小地調(diào)節(jié)其帶隙，導(dǎo)致對(duì)余輝有調(diào)節(jié)作用。同時(shí)，對(duì)材料中形成的陷阱作了簡(jiǎn)要探討，在已有模型的基礎(chǔ)上根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象建立能級(jí)模型圖，對(duì)Mn2+余輝產(chǎn)生機(jī)理作了深入討論。
　　近紅外

7、長(zhǎng)余輝材料：Mn2+和Cr3+是最早期提出的近紅外長(zhǎng)余輝標(biāo)記物發(fā)光中心，由于Mn2+需要一定的晶體場(chǎng)環(huán)境才能表現(xiàn)出近紅外發(fā)光，因此為尋找到合適的基質(zhì)材料增加了一定的難度。根據(jù)目前報(bào)道而言Cr3+一般在取代六配位八面體的Ga3+位置才能觀察到長(zhǎng)余輝現(xiàn)象。目前，以 Cr3+離子摻雜為代表的近紅外長(zhǎng)余輝材料表現(xiàn)出了優(yōu)越的余輝特性后，Cr3+為探索近紅外長(zhǎng)余輝材料的主要研究離子，且相繼有大量Cr3+摻雜的鎵酸鹽近紅外長(zhǎng)余輝材料被報(bào)道，比如 Zn

8、Ga2O4: Cr3+, Zn3Ga2Ge2O10: Cr3+, MgGa2O4: Cr3+, La3Ga5GeO14: Cr3+, LiGa5O8: Cr3+, Ga2O3: Cr3+, Ca3Ga2Ge3O12: Cr3+, SrGa12O19:Cr3+和 Gd3Ga5O12:Cr3+等。但是目前適合Cr3+摻雜的基質(zhì)較少，基本都集中在鎵酸鹽體系且性能能滿足實(shí)際需要的屈指可數(shù)。因此，探索更多基質(zhì)摻雜 Cr3+離子的近紅外長(zhǎng)余輝材料成

9、為目前的研究熱點(diǎn)之一。
　　本文發(fā)現(xiàn)并研究了近紅外長(zhǎng)余輝材料Li5Zn8Al5Ge9O36:Cr3+，研究表明Li5Zn8Al5Ge9O36基質(zhì)本身是有較強(qiáng)的藍(lán)色長(zhǎng)余輝，本文通過(guò)控制反應(yīng)物組分中鋅的比例來(lái)調(diào)試基質(zhì)本身發(fā)光性能，并通過(guò)摻雜Ga3+改善基質(zhì)本身的光致發(fā)光和長(zhǎng)余輝性能，同時(shí)通過(guò)摻雜Ga3+來(lái)改善Li5Zn8Al5Ge9O36:Cr3+的余輝性能，取得了非常顯著的效果。結(jié)果表明，通過(guò)控制鋅含量可以有效的調(diào)節(jié)基質(zhì)本身發(fā)光，且