竹納米纖維素晶須增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料界面結(jié)合及強(qiáng)化機(jī)理研究.pdf

1、聚乳酸是一種完全生物可降解的環(huán)境友好材料，但存在脆性大、韌性差的缺點(diǎn)，制約了其廣泛應(yīng)用。本論文從毛竹加工剩余物中制備性能優(yōu)異的竹納米纖維素晶須(BCNW)并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征;為改善聚乳酸的缺點(diǎn)，將竹納米纖維素晶須作為增韌體引入聚乳酸材料基體;為提高兩相相容性，通過硅烷偶聯(lián)劑對(duì)竹納米纖維素晶須進(jìn)行表面修飾;通過引入高強(qiáng)度的超微竹炭粒子，對(duì)聚乳酸/竹納米纖維素晶須/超微竹炭粒子三元復(fù)合材料進(jìn)行增強(qiáng)，表征了聚乳酸/竹納米纖維素晶須、聚乳酸/

2、竹納米纖維素晶須/超微竹炭粒子兩元或三元體系的結(jié)構(gòu)與性能，揭示了各復(fù)合體系界面結(jié)合、增強(qiáng)和增韌機(jī)理。
　　1)采用硫酸水解竹顆粒方法成功制備了竹納米纖維素晶須，研究了不同的硫酸濃度和處理時(shí)間對(duì)竹顆粒理化特性的影響。發(fā)現(xiàn)用硫酸濃度55 wt％水解4h與65 wt％水解3h所得到的竹納米纖維素晶須具有類似的性質(zhì)。堿處理后，纖維表面雜質(zhì)和部分半纖維素被去除;漂白處理后纖維素含量高達(dá)85％，半纖維素和木質(zhì)素基本降解，纖維表面紋理增多，比表

3、面積提高。隨著酸解時(shí)間的增加，竹納米纖維素晶須表面孔隙增多，比表面積顯著提高，分別在4h和3h處理后達(dá)到最大值。竹納米纖維素晶須形狀如針形，平均長(zhǎng)度為455nm，直徑為12nm，長(zhǎng)徑比L/D約為37。竹納米纖維素晶須具有較好的熱穩(wěn)定性。WAXS表明纖維素I是竹纖維中的主要成分，同時(shí)發(fā)現(xiàn)了纖維素Iα轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Iβ。竹納米纖維素晶須的結(jié)晶度和微晶尺寸要比未水解纖維素大。
　　2)采用溶液澆注方法制備了不同竹納米纖維素晶須添加量的聚乳

4、酸復(fù)合材料薄膜，探討了竹納米纖維素晶須用量對(duì)PLA/BCNW復(fù)合材料外觀、力學(xué)性能、熱特性、表面微觀形態(tài)和結(jié)晶行為的影響。當(dāng)竹納米纖維素晶須添加量為2.5 wt％時(shí)，復(fù)合材料薄膜具有較大的拉伸模量，過多的添加量會(huì)降低復(fù)合材料的拉伸性能。竹納米纖維素晶須的加入主要影響聚乳酸的同質(zhì)結(jié)晶，對(duì)基體異質(zhì)晶型影響不明顯，但增大了聚乳酸的晶粒尺寸。純聚乳酸結(jié)晶熔融峰呈單峰，PLA/BCNW復(fù)合材料均呈熔融雙峰，且在添加量2.5 wt％時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫

5、度和結(jié)晶度均達(dá)較大值。微觀形態(tài)分析表明，竹納米纖維素晶須一定程度上能對(duì)聚乳酸起到增強(qiáng)作用，但兩者界面相容性不足。
　　3)利用乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)，3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，（3-異丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷(KH-570)和（3-巰基丙基）三甲氧基硅烷(KH-590)4種硅烷偶聯(lián)劑，分別用1-16 wt％之間5種濃度對(duì)竹納米纖維素晶須進(jìn)行了硅烷基化處理。傅立葉紅外光譜分析表明偶聯(lián)劑與纖維素之間發(fā)生了偶聯(lián)

6、反應(yīng)，兩者之間存在氫鍵作用和Si—O—C共價(jià)鍵作用，纖維素表面硅烷基化均一，硅烷基化竹納米纖維素晶須表面的羥基和未處理的相比明顯減少。當(dāng)采用A-151和KH-570處理后，其熱解特性有所下降;KH-590處理后，其起始熱解溫度基本沒有影響，但隨著偶聯(lián)劑處理濃度的提高，其熱解溫度區(qū)間變小，KH-550處理的竹納米纖維素晶須表現(xiàn)出最高的熱解穩(wěn)定性。硅烷基化后的竹納米纖維素晶須基本保持了原有的形貌，隨著處理濃度的升高，其表面逐漸被偶聯(lián)劑包覆而

7、變得平滑，在1-8 wt％濃度范圍內(nèi)，濃度越高，處理效果越好;當(dāng)硅烷基化濃度達(dá)到16 wt％時(shí)，纖維素晶須表面再次變得粗糙。偶聯(lián)劑處理后，竹納米纖維素晶須表面碳氧比逐漸變小，KH-570處理后碳氧比值最大，表面增容效果欠佳。
　　4)采用溶液澆注方式，進(jìn)一步研究了聚乳酸與經(jīng)表面修飾的竹納米纖維素晶須復(fù)合材料薄膜的特性。竹納米纖維素晶須的硅烷基化的程度會(huì)影響其增韌聚乳酸制備的薄膜透明度。隨著硅烷基化程度的提高，復(fù)合材料的拉伸斷裂伸長(zhǎng)

8、率與拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量呈反比，拉伸斷裂伸長(zhǎng)率由未處理的12.35％，提高到利用KH-590處理的最佳值250.8％。A-151、KH-570和KH-590偶聯(lián)劑處理均能使復(fù)合材料拉伸斷裂伸長(zhǎng)率提高到200％以上。硅烷基化竹納米纖維素晶須在聚乳酸基體內(nèi)分布良好，兩相之間相容性得到明顯改善，存在緊密的物理纏結(jié)和化學(xué)纏結(jié)作用，拉伸斷裂面有拉絲現(xiàn)象。熱解穩(wěn)定性隨著硅烷基化處理濃度的提高呈先降低后升高趨勢(shì)。增韌機(jī)理主要是拉伸應(yīng)力良好的傳遞，聚

9、乳酸中的大分子鏈、鏈段、微晶或一些不對(duì)稱的填料沿外力方向變形，且趨向于有序排列。
　　5)引入超微竹炭粒子與聚乳酸、竹納米纖維素晶須組成三元復(fù)合體系。發(fā)現(xiàn)當(dāng)超微竹炭粒子添加量超過1.0 wt％時(shí)，材料透明度下降明顯;當(dāng)添加量為0.25 wt％時(shí)，拉伸強(qiáng)度和彈性模量達(dá)到較大值，分別為18.87±0.65 MPa和272.24±30.48 MPa，與純聚乳酸性能相當(dāng)，且拉伸斷裂伸長(zhǎng)率較高。超微竹炭粒子的加入使復(fù)合體系熱解穩(wěn)定性下降。三