納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦的制備及其對制革污染物的光電催化性能研究.pdf

1、隨著人們生活水平的提高，對皮革及其制品需求的增加，我國的皮革及毛皮加工行業(yè)得到快速發(fā)展，成為我國輕工行業(yè)中的重要產(chǎn)業(yè)，我國已成為世界制革大國。然而，皮革及毛皮加工是輕工行業(yè)中污染較嚴重的行業(yè)，制革工業(yè)污染物主要包括制革工業(yè)水污染物和大氣污染物。制革工業(yè)水污染物主要是成分復(fù)雜、色度深、懸浮物多、易腐敗、含有多種有機化合物、重金屬等有害物質(zhì)的較難處理的工業(yè)廢水。制革工業(yè)大氣污染物主要是在皮革生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量由可揮發(fā)性有機物共同組成的工業(yè)廢

2、氣。對制革污染物進行無害化處理已是刻不容緩。
　　二氧化鈦納米材料由于其獨特的性能而在污染物催化降解、環(huán)境保護等領(lǐng)域受到了越來越廣泛的關(guān)注。隨著各種技術(shù)的成熟和發(fā)展，納米材料的尺寸和形貌所特有的高比表面積非常有利于發(fā)揮其光催化性能。同時，結(jié)構(gòu)決定性能，以納米粒子為基本組成單元，在一定維度上按一定排列而構(gòu)建的納米結(jié)構(gòu)化材料具有納米粒子本身的性能，又存在由整體結(jié)構(gòu)組合而具備的特殊性能，與傳統(tǒng)的無序納米材料相比，使其具有優(yōu)異的光催化反應(yīng)

3、活性的同時更有利于二氧化鈦納米催化材料在降解污染物方面的實際應(yīng)用。
　　由此，本課題根據(jù)制革工業(yè)污染物的特點，選取了制革工業(yè)廢水中具有代表性的有機錫、六價鉻以及制革工業(yè)廢氣中的N，N-二甲基甲酰胺作為目標(biāo)物質(zhì)，制備了三種具有特定結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米材料，分析二氧化鈦催化降解/還原目標(biāo)物質(zhì)的機理，研究催化反應(yīng)過程中的各個影響因素，并考察納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦材料在處理制革污染物的實際應(yīng)用效果，主要內(nèi)容如下:
　　1.以丙三醇鈦中間物為

4、前驅(qū)體，通過一個由微波輔助溶劑熱反應(yīng)引起的快速自組裝過程，制備了分別由納米帶和納米線為組成單元的高結(jié)晶度多層次二氧化鈦微球。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時間可以有效地控制組成單元從納米帶到納米線的形貌變化。所制備的多層次二氧化鈦微球不僅具有可調(diào)的組成單元，而且這些納米帶和納米線的組成單元賦予了多層次二氧化鈦微球更大的比表面積和優(yōu)異的光學(xué)性能。充分利用微波技術(shù)的優(yōu)勢，為納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦的快速、可控制備提供研究基礎(chǔ)。然后，以制備的多層次二氧化鈦微球為催化劑

5、，將光電催化技術(shù)應(yīng)用于降解制革工業(yè)廢水中的三丁基錫(TBT)。采用高效液相色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用（HPLC-ICP-MS）等測試技術(shù)，并使用117Sn-TBT同位素稀釋劑加標(biāo)示蹤，推導(dǎo)三丁基錫的降解機理。研究結(jié)果表明，外加一定電壓的光電催化比單純光催化具有更強的催化降解能力，兩者的準一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)分別為0.0488min-1和0.0052min-1。本研究還詳細分析了催化劑形貌結(jié)構(gòu)及用量、三丁基錫初始濃度、外加電壓、無機金屬

6、離子及有機化合物對光電催化降解三丁基錫效率的影響。最后，考察多層次二氧化鈦微球光電催化降解實際制革工業(yè)廢水中三丁基錫的應(yīng)用效果，采用低溫萃取結(jié)合同位素稀釋質(zhì)譜法(ID-HPLC-ICP-MS)及生物毒性測試方法，量化評價了本研究制備的多層次二氧化鈦微球作為催化劑對制革工業(yè)廢水進行無害化處理、降解其中的有機化合物三丁基錫、降低水質(zhì)生物毒性的能力。
　　2.基于一個無模板的溶劑熱方法，利用有機酸和醇化學(xué)誘導(dǎo)的納米粒子自組裝過程，制備尺

7、寸均一、高比表面積和中空結(jié)構(gòu)的二氧化鈦微球。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中有機酸的濃度和反應(yīng)溫度，可有效控制二氧化鈦中空球的形貌，由此推導(dǎo)提出了二氧化鈦中空球的形成機理。所制備的由二氧化鈦納米晶組裝的二氧化鈦中空球具有較高的比表面積，能夠為納米材料和反應(yīng)物分子之間提供更大的接觸界面和更多的活性位點。此外，所制備的二氧化鈦微球具有的介孔和中空結(jié)構(gòu)可以方便反應(yīng)物分子向其內(nèi)部空間滲透，并有利于捕獲更多的照射光，同時實現(xiàn)光的多重散射。然后，以制備的二氧化鈦

8、中空球為催化劑，將光電催化技術(shù)應(yīng)用于還原制革工業(yè)廢水中的六價鉻(Cr(VI))。米用高效液相色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用法(HPLC-ICP-MS)和建立微波消解-微波等離子體原子發(fā)射光譜法(MP-AES)等研究光電催化過程中六價鉻價態(tài)變化和轉(zhuǎn)移，推導(dǎo)了二氧化鈦中空球光電催化還原六價鉻的機理。研究結(jié)果表明，外加一定電壓的光電催化比光催化具有更強的還原能力，兩者的準一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)分別為0.0362min-1和0.0126min-1。

9、本研究還詳細分析了催化劑形貌結(jié)構(gòu)及用量、六價鉻初始濃度、溶液pH值、外加電壓、無機金屬離子及有機化合物對光電催化還原六價鉻效率的影響。通過在全國范圍內(nèi)組織實施實驗室間比對（能力驗證），驗證所采用的分光光度法測定甲醛含量的結(jié)果準確、可靠。最后，考察二氧化鈦中空球光電催化還原實際制革工業(yè)廢水中六價鉻的應(yīng)用效果，采用高效液相色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用法（HPLC-ICP-MS）及生物毒性測試方法，量化評價了本研究制備的二氧化鈦中空球作為催

10、化劑對制革工業(yè)廢水進行無害化處理、還原其中的無機金屬離子六價鉻、降低水質(zhì)生物毒性的能力。
　　3.通過一個基于陽極氧化-煅燒-陽極氧化-刻蝕序列的剝離過程制備了底部打開的二氧化鈦納米管陣列膜。同時，采用光沉積法對納米管陣列膜進行了銀納米顆粒均勻修飾。最終，形成了具有雙開口形貌的銀/二氧化鈦納米管陣列膜。所制備的二氧化鈦納米管陣列膜具有完備的納米管幾何形狀，表面為多孔結(jié)構(gòu)，陣列通道高度有序。銀修飾不僅能擴展光的吸收譜范圍，而且還可以

11、顯著降低光生載流子的復(fù)合。而雙開口的二氧化鈦納米管陣列結(jié)構(gòu)具有的對流效應(yīng)可以促進反應(yīng)物分子滲透到整個內(nèi)部空間。因此，這些形貌特征使得雙開口銀/二氧化鈦納米管陣列膜適合流通式的光催化反應(yīng)。然后，以制備的雙開口銀/二氧化鈦納米管陣列膜為催化劑，將光催化技術(shù)應(yīng)用于降解制革工業(yè)廢氣中的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。采用頂空-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法(HS-GC-MS)、離子色譜法(IC)等研究N，N-二甲基甲酰胺氣體的光催化降解機理，推導(dǎo)脫甲基過程

12、是N，N-二甲基甲酰胺最主要的降解途徑。研究結(jié)果表明，與底部封閉的銀/二氧化鈦納米管陣列膜、雙開口無銀修飾的二氧化鈦納米管陣列膜相比，雙開口銀/二氧化鈦納米管陣列膜光催化降解N，N-二甲基甲酰胺氣體具有更高的活性。本研究還詳細分析了催化劑形貌結(jié)構(gòu)及厚度、反應(yīng)溫度、N，N-二甲基甲酰胺初始濃度對降解效率的影響。最后，考察雙開口銀/二氧化鈦納米管陣列膜光催化降解實際制革工業(yè)廢氣中N，N-二甲基甲酰胺的應(yīng)用效果，采用頂空-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法(