鐵氧化物-有機質(zhì)復(fù)合物對磷的吸附與形態(tài)調(diào)控效應(yīng)研究.pdf

1、磷在所有生命體的新陳代謝過程中均發(fā)揮著決定性的作用，是重要的生命元素，同時也是潛在的關(guān)鍵性不可再生資源。磷在環(huán)境中的循環(huán)是重要的生物地球化學(xué)過程，涉及到農(nóng)業(yè)面源污染、土壤肥力、土壤侵蝕和水體富營養(yǎng)化等問題。鐵氧化物(如水鐵礦、針鐵礦)具有可變電荷表面，較大的比表面積，有較高的活性，對環(huán)境系統(tǒng)中磷素的固定起著重要作用。目前，針對單一鐵氧化物對磷的吸附機制和影響因素等方面已有大量的研究。然而，鐵氧化物在土壤或沉積物中很難單獨存在，常與有機質(zhì)

2、如腐殖物質(zhì)等通過物理吸附、配位基交換、質(zhì)子作用、氫鍵和陽離子橋等方式結(jié)合形成鐵氧化物-有機質(zhì)復(fù)合物，從而顯著改變鐵氧化物對污染物的吸持固定特性。同時，鐵氧化物-有機質(zhì)復(fù)合物的形成還是有機質(zhì)在土壤中穩(wěn)定化的一種重要途徑，有機質(zhì)通過與無定型鐵氧化物形成復(fù)合物還能抑制其向結(jié)晶態(tài)的轉(zhuǎn)變。盡管鐵氧化物-有機質(zhì)復(fù)合物作為土壤膠體的重要組成成分，對環(huán)境中污染物的化學(xué)行為有著重要影響，但在有機質(zhì)對鐵氧化物吸持磷的影響方面，以往多數(shù)研究著眼于有機質(zhì)與磷酸

3、鹽共存條件下，有機質(zhì)與磷酸鹽在鐵氧化物表面的競爭吸附，且研究結(jié)果不盡相同，有關(guān)鐵氧化物-有機質(zhì)復(fù)合物對磷酸鹽的吸附特征研究則涉及較少。另一方面，pH和有機質(zhì)是影響鐵氧化物溶解的重要因素，因此，鐵氧化物-有機質(zhì)復(fù)合物吸附磷的過程可能伴隨著固相吸附劑的溶出和吸附液pH的變化，這可能造成吸附反應(yīng)平衡后吸附液中磷形態(tài)的變化。溶液相中磷的形態(tài)分布直接決定磷的生物可利用性大小，對水體富營養(yǎng)化能產(chǎn)生直接的影響，進而決定磷的環(huán)境風(fēng)險大小。盡管有研究發(fā)現(xiàn)

4、針鐵礦吸附磷后存在鐵的溶出，但鮮有研究關(guān)注鐵氧化物吸附磷的過程中溶液相磷形態(tài)分布與鐵溶出的關(guān)系。
　　三峽水庫作為舉世矚目的特大調(diào)節(jié)型水庫，水體富營養(yǎng)化問題現(xiàn)已成為三峽庫區(qū)最主要的生態(tài)環(huán)境問題之一，也是庫區(qū)水環(huán)境安全的核心問題。實際上，庫區(qū)局部地區(qū)(如大寧河、烏江等部分支流)已出現(xiàn)過不同程度的水體富營養(yǎng)化和水華現(xiàn)象。磷素作為水生生物的主要營養(yǎng)物質(zhì)，被認(rèn)為是水體富營養(yǎng)化的限制性營養(yǎng)元素。庫區(qū)蓄水前期，有關(guān)水體中磷的分布和污染來源、評

5、價方法等方面有較多的研究。隨著蓄水的進行，近些年的研究多集中探究庫區(qū)土壤磷素的形態(tài)分布特征及不同環(huán)境因素對磷形態(tài)和釋放的影響等方面。然而，有關(guān)庫區(qū)土壤和水體中的重要物質(zhì)組分有機質(zhì)與鐵氧化物及其復(fù)合物對磷的化學(xué)行為的影響研究還比較缺乏，尤其是在水體環(huán)境中。因此，進一步在三峽庫區(qū)土壤和水體環(huán)境系統(tǒng)中開展鐵氧化物-有機質(zhì)復(fù)合物對磷的化學(xué)行為影響研究十分有必要。
　　為此，本研究采用室內(nèi)模擬實驗和野外監(jiān)測相結(jié)合的方法，探討鐵氧化物-腐殖酸

6、復(fù)合物對磷的吸附及其對溶液相中磷形態(tài)的調(diào)控作用。首先，在實驗室內(nèi)制備鐵氧化物-腐殖酸復(fù)合物，考察不同pH、離子強度和低分子有機酸共存等環(huán)境因素影響下，鐵氧化物-腐殖酸復(fù)合物對磷的吸附-解吸特征，同時采用超濾技術(shù)考察吸附反應(yīng)平衡后溶液相中磷形態(tài)的變化，并對磷形態(tài)變化的原因進行分析和討論。進而選擇三峽庫區(qū)重要的支流嘉陵江和次級湖泊長壽湖水體作為研究對象，采用超濾技術(shù)探究鐵(氧化物)-有機質(zhì)復(fù)合物對自然水體中磷形態(tài)分布的影響及其機制，同時在室

7、內(nèi)模擬了紫外光照對嘉陵江研究區(qū)域水體磷形態(tài)分布的影響。此外，本研究還選擇了三峽庫區(qū)消落帶三種典型的土壤(紫色潮土(KX)、灰棕紫泥(FL)、黃壤(FJ))為研究對象，采用國內(nèi)外常用的選擇性去除土壤組分的方法，分別去除土壤中有機質(zhì)、鐵氧化物組分，探討土壤有機質(zhì)、鐵氧化物組分在自然土壤系統(tǒng)中對磷形態(tài)和磷吸附-解吸的調(diào)控作用。研究結(jié)果能進一步闡明環(huán)境中有機質(zhì)、鐵氧化物和磷的關(guān)系，并能在一定程度上反映碳固定與磷循環(huán)的偶聯(lián)關(guān)系，揭示水體富營養(yǎng)化和

8、溫室效應(yīng)兩個世界性的重大環(huán)境問題的潛在聯(lián)系，對闡釋磷素在固-液界面的化學(xué)行為過程具有理論與實踐意義。主要研究結(jié)果如下：
　　(1)腐殖酸與鐵氧化物形成復(fù)合物改變了鐵氧化物表面形態(tài)和性質(zhì)，進而影響其對磷素的吸持特性。鐵氧化物-腐殖酸復(fù)合物較單一鐵氧化物的比表面積降低，零點電荷降低，表面形貌發(fā)生改變。鐵氧化物與腐殖酸的結(jié)合機制主要為鐵氧化物表面-OH與腐殖酸-COO-發(fā)生配位體交換而結(jié)合。同時，鐵氧化物-腐殖酸復(fù)合物較單一鐵氧化物對磷

9、的吸附能力和吸附量均降低。腐殖酸(HA)對無定形水鐵礦(FH)吸附磷能力的抑制作用大于晶型態(tài)針鐵礦(GE)，但無定形水鐵礦-腐殖酸復(fù)合物(FH-HA)對磷的吸附量仍大于晶型態(tài)針鐵礦-腐殖酸復(fù)合物(GE-HA)。鐵氧化物及其腐殖酸復(fù)合物對磷的最大吸附量(Qmax)順序為：FH(22.17 mg.g-1)>FH-HA(5.43 mg.g-1)>GE(4.67 mg.g-1)>GE-HA(3.27 mg.g-1)。
　　(2) pH、離

10、子強度和低分子有機酸等是影響鐵氧化物及其腐殖酸復(fù)合物吸附磷的重要因素。吸附液pH增加抑制鐵氧化物及其腐殖酸復(fù)合物對磷的吸附；而吸附液離子強度增加則促進鐵氧化物及其腐殖酸復(fù)合物對磷的吸附；吸附液有低分子有機酸共存抑制單一鐵氧化物對磷的吸附，而促進鐵氧化物-腐殖酸復(fù)合物對磷的吸附，三種低分子有機酸對單一鐵氧化物吸附磷的抑制作用大小順序均為：冰乙酸<草酸<檸檬酸，而對鐵氧化物-腐殖酸復(fù)合物吸附磷的促進作用則表現(xiàn)為：冰乙酸>草酸>檸檬酸。此外，

11、鐵氧化物及其腐殖酸復(fù)合物吸附磷的解吸也受共存的低分子有機酸影響，低分子有機酸共存促進單一鐵氧化物吸附磷的解吸，促進作用大小順序為：冰乙酸<草酸<檸檬酸。然而，對于鐵氧化物-腐殖酸復(fù)合物，只有草酸和檸檬酸對吸附磷的解吸起到促進作用，冰乙酸則抑制復(fù)合物吸附磷的解吸。鐵氧化物-腐殖酸復(fù)合物和單一鐵氧化物對磷的吸附動力學(xué)過程可分為快速和慢速吸附階段，由準(zhǔn)一級動力學(xué)方程計算得到，F(xiàn)H、FH-HA和GE、GE-HA在快速吸附階段吸附磷的速率常數(shù)kr

12、ap分別為：8.1?10-3 min-1、9.4?10-4 min-1、2.1?10-3 min-1、9.2?10-4 min-1；慢速吸附階段吸附磷的速率常數(shù) kslow分別為：4.1?10-4 min-1、6.4?10-5 min-1、1.5?10-5 min-1、2.6?10-5 min-1。鐵氧化物-腐殖酸復(fù)合物中對磷的吸附起決定性作用的依然是鐵氧化物，而非腐殖酸組分，腐殖酸主要通過占據(jù)鐵氧化物表面的FeOH1/2-基團點位抑制

13、磷酸鹽的吸附，同時還有腐殖酸的靜電排斥作用。鐵氧化物-腐殖酸復(fù)合物吸附磷的機制可能主要為復(fù)合物中鐵氧化物與磷酸鹽通過化學(xué)鍵形成內(nèi)圈配合物，同時靜電吸附也起到一定作用。
　　(3)鐵氧化物-腐殖酸復(fù)合物和單一鐵氧化物對磷的吸附過程不僅伴隨著溶液相pH和物質(zhì)組成的變化，而且對溶液相中磷的賦存形態(tài)也具有重要調(diào)控作用。在初始磷濃度為20 mg·L-1，pH=7，離子強度為0.01 mol·L-1 KNO3條件下，通過超濾分析發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)H、G

14、E、FH-HA和 GE-HA吸附磷平衡后溶液相中膠體態(tài)磷組分(1 KDa~0.45μm)分別占到溶液相總磷的10.6％、11.6%、6.5%和4.0%，且溶液相中膠體態(tài)磷含量分別占到固相吸附磷量的2.1%、31.2%、35.2%和27.7%，而真溶液磷酸鹽組分(<1 KDa)仍然是溶液相中磷的主要形態(tài)，但膠體態(tài)磷組分不可忽視。FH、GE、FH-HA和GE-HA吸附磷的過程中伴隨著鐵的溶解，其中膠體態(tài)鐵組分占到溶出總?cè)芙庑澡F含量的95.0

15、%以上。同時，F(xiàn)H-HA和GE-HA吸附磷的過程中有溶解性有機質(zhì)的溶出，其中膠體態(tài)溶解性有機質(zhì)的組分占到溶出總?cè)芙庑杂袡C質(zhì)的77.0%以上。鐵氧化物及其腐殖酸復(fù)合物吸附磷的過程中Fe3+的溶出并水解形成膠體態(tài)水和氧化鐵進而與磷酸鹽結(jié)合是造成溶液相出現(xiàn)膠體態(tài)磷(1 KDa~0.45μm)的主要機制，同時，溶液相中存在的膠體態(tài)吸附劑顆粒同樣是造成膠體態(tài)磷存在的原因之一。此外，鐵氧化物-腐殖酸復(fù)合物吸附磷的過程中，溶出的溶解性有機質(zhì)能與膠體態(tài)

16、鐵結(jié)合形成復(fù)合物占據(jù)磷酸鹽的結(jié)合點位，導(dǎo)致溶液相中膠體態(tài)磷的含量降低。研究結(jié)果對理解磷酸鹽在固-液界面的遷移轉(zhuǎn)化過程能提供一個新的視角。
　　(4)在室內(nèi)模擬實驗明確了鐵氧化物-腐殖酸復(fù)合物對溶液相中磷形態(tài)影響的基礎(chǔ)上，以三峽庫區(qū)重要的支流嘉陵江水體和次級湖泊長壽水體為研究對象，對自然水體環(huán)境中磷的形態(tài)進行了分級研究，同時在室內(nèi)考察了紫外光照對嘉陵江研究區(qū)域水體磷形態(tài)分級的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鐵(氧化物)-有機質(zhì)復(fù)合物是制約三峽庫區(qū)支流

17、嘉陵江水體和次級湖泊長壽湖水體中磷賦存形態(tài)的重要驅(qū)動因素。嘉陵江研究區(qū)域水體溶解性總磷中以0.5 KDa~10 KDa磷組分為主，占到48.0%~60.4%，其次是10 KDa~0.22μm組分，而代表能被生物直接利用的游離態(tài)磷酸鹽組分(<0.5 KDa)含量較低。渠江、涪江匯入嘉陵江后，干流水體中不同相對分子質(zhì)量組分的磷含量并未發(fā)生較大變化。紫外光照射后，各采樣點水體中<0.5 KDa磷組分的含量明顯增加，增幅在10.8%~29.1%

18、，而其余兩個磷組分的含量均降低，結(jié)果顯示紫外光照有利于水體生物可利用磷含量的增加，表明紫外光照是影響水體中磷素地球化學(xué)過程的重要環(huán)境因素。嘉陵江水體中磷酸鹽與溶解性有機質(zhì)和金屬(鐵)形成溶解性有機質(zhì)-金屬(鐵)-磷復(fù)合物類物質(zhì)可能是造成水體中膠體態(tài)磷存在的主要原因。另一方面，長壽湖不同功能分區(qū)的水體中磷形態(tài)分級存在差異。長壽湖入水口處生態(tài)養(yǎng)殖區(qū)采樣點(S2)不同深度水體溶解性總磷以<1 KDa組分為主，其次是10 KDa~0.45μm和

19、1 KDa~10 KDa組分。而湖心生態(tài)旅游區(qū)(S1、S3、S5)和濕地保護區(qū)(S4)各采樣點不同深度水體溶解性總磷均以10 KDa~0.45μm組分為主，其次是<1 KDa和1 KDa~10 KDa組分。長壽湖水體中溶解性總磷的膠體態(tài)組分可能主要以膠體態(tài)鐵(氧化物)-磷復(fù)合物的形式存在，且水體中溶解性有機質(zhì)的高分子量芳香性結(jié)構(gòu)組分能與膠體態(tài)鐵(氧化物)結(jié)合形成復(fù)合物占據(jù)磷酸鹽的吸附位點，進而降低膠體態(tài)磷組分的含量。
　　(5)為

20、進一步驗證室內(nèi)研究結(jié)果在自然土壤環(huán)境中的重要性，通過選擇性去除土壤組分的方法探討了三峽庫區(qū)消落帶三種典型土壤中有機質(zhì)、鐵氧化物組分對磷形態(tài)和磷吸附-解吸的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)三峽庫區(qū)消落帶三種典型土壤中易氧化的有機質(zhì)組分對磷形態(tài)和磷吸附-解吸的影響較小，而金屬氧化物組分是影響磷形態(tài)和磷吸附-解吸的主要因素。三峽庫區(qū)消落帶三種典型土壤去除的有機質(zhì)以易氧化的組分為主，去除有機質(zhì)后，土壤中各種磷形態(tài)的含量變化較小，且有機質(zhì)含量與各種磷形態(tài)之間無顯著

21、相關(guān)關(guān)系。然而，去除游離金屬氧化物后，土壤中各種磷形態(tài)的含量均發(fā)生明顯的降低。同時，去除有機質(zhì)、游離金屬氧化物組分后并未改變土壤中各種磷形態(tài)的相對大小順序，均為：Ca-P>OP>Fe/Al-P。此外，F(xiàn)J、KX、FL土壤去除有機質(zhì)后對磷的吸附能力較原始土壤僅分別降低0.5%、2.3%、6.5%，表明三種土壤中有機質(zhì)組分對磷吸附的影響較小；而去除游離金屬氧化物后對磷的吸附能力分別降低45.6%、51.7%、43.9%，表明土壤中游離金屬氧