新型后過渡金屬卡賓化合物的合成、應(yīng)用及結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、氮雜環(huán)卡賓及其金屬配合物是現(xiàn)代有機(jī)金屬化學(xué)中最熱門的課題之一。氮雜環(huán)卡賓可以與周期表內(nèi)幾乎所有的過渡金屬形成穩(wěn)定的配合物。氮雜環(huán)卡賓在性質(zhì)上與有機(jī)膦配體類似，但它具有比有機(jī)膦配體更強(qiáng)的給電子能力，也更容易調(diào)節(jié)其空間位阻效應(yīng)。本論文對(duì)以下幾個(gè)方面進(jìn)行了探索：
　　一、合成了吡啶甲基、吡啶以及甲基官能化的咪唑鹽配體。這些配體去質(zhì)子化后與[Cp*IrCl2]2反應(yīng)，形成了相應(yīng)的官能化氮雜環(huán)卡賓半夾心銥配合物([Cp*Ir(C^N)C1]

2、Cl，[Cp*Ir(C^N)Cl][Cp*Cl3]，[Cp*Ir(C-N)Cl]Cl，Cp*Ir(Ccarb)Cl2；C^N=3-Methyl-1-picolyimidazol-2-ylidene，C-N=3-Methyl-1-pyridylimidazol-2-ylidene，Ccarb=1，3-dimethylimidazol-2-ylidene)，并對(duì)這些配合物進(jìn)行了核磁、元素分析及X-射線單晶衍射等表征。在助催化劑MAO的作用下

3、，[Cp*Ir(C^N)Cl]Cl，[Cp*Ir(C^N)Cl][Cp℃l3]，[Cp*Ir(C-N)Cl]Cl都具有降冰片烯聚合催化活性。通過對(duì)聚降冰片烯的核磁和紅外表征，確定了其聚合方式為加成聚合。這是銥卡賓配合物用于降冰片烯加成聚合的第一例報(bào)道。在優(yōu)化條件下，吡啶官能化半夾心銥卡賓配合物([Cp*Ir(C-N)Cl]Cl)最高具有1.70×106g PNB(mol of Ir)-1h-1的中等催化活性。Al/Ir比、溫度等參數(shù)對(duì)催

4、化活性都有較大影響，對(duì)聚合物的分子量也有一定影響。通過對(duì)配合物的活性及結(jié)構(gòu)進(jìn)行比較，我們認(rèn)為[Cp*Ir(C-N)Cl]Cl因?yàn)榻饘傥逶h(huán)上較大的環(huán)張力使得半穩(wěn)定臂的配體更容易解離，從而使得該配合物具有更高的催化活性。這樣在這一部分我們就驗(yàn)證了之前報(bào)道的半穩(wěn)定臂的聚合機(jī)理。
　　二、具有半夾心結(jié)構(gòu)的16電子有機(jī)金屬碳硼烷化合物Cp*M[E2(C2B10H10)](M=Rh，Ir；E=S，Se)中心金屬缺電子，具有配位不飽和性，類芳

5、香性ME2C2環(huán)又可通過碳硼烷體系的共軛作用穩(wěn)定中心金屬，是良好的反應(yīng)前體。它們可以通過與富電子配體發(fā)生加成反應(yīng)而達(dá)到18電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。利用卡賓配體的給電子特性與缺電子的16電子碳硼烷化合物反應(yīng)，得到了既含有卡賓配體又含有碳硼烷配體的新型配合物。這既拓展了碳硼烷化學(xué)的研究方向，也發(fā)展了卡賓化學(xué)。利用含有卡賓配位的半夾心銥二氯配合物與碳硼烷插硫族元素鋰鹽反應(yīng)，得到了卡賓配體在Ag2O存在下與16電子碳硼烷化合物反應(yīng)同樣的產(chǎn)物Cp*Rh(

6、L1)[S2C2(B10H10)](L1=1，3-dimethylimidazolin-2-ylidene)，這樣我們就開拓了既含有卡賓配體又含有碳硼烷配體配合物的合成方法。隨后我們把這樣的合成方法擴(kuò)展到了三核體系，構(gòu)筑了一系列既含有卡賓配體又含有碳硼烷配體三核自組裝配合物{Cp*M[E2C2(B10H10)]}3(L2)(L2=tris(2-(3-methyl-imidazol-2-ylidene)ethyl)amine)。
　

7、　三、氮雜環(huán)卡賓銀配合物可以用于藥物方面、催化劑方面以及金屬交換反應(yīng)方面。由于銀卡賓在金屬交換反應(yīng)合成金屬卡賓的過程中，避免了苛刻的合成條件而且能高效高產(chǎn)率的得到目標(biāo)化合物，所以對(duì)銀卡賓的研究越來越多。合成銀卡賓的方法有很多種，其中鹵素交換反應(yīng)是其中之一。在鹵素交換反應(yīng)中，氯元素來源為含氯溶劑，但該交換過程發(fā)生在哪一步驟沒有確定。在該部分，我們分離出了氮雜環(huán)卡賓銀化合物中間體[Ag2L2]Cl2(L=1，1’-dimethyl-3，3’

8、-ethylene-di-imidazole-2-ylidene)，氯元素的存在說明了鹵素交換反應(yīng)發(fā)生的步驟。經(jīng)過更仔細(xì)嚴(yán)格的對(duì)比試驗(yàn)，我們得到了一個(gè)不含氯元素的銀聚合物[(L·2H)(Ag2Br4)]n，這樣就確證了鹵素交換反應(yīng)發(fā)生在合成過程而不是結(jié)晶過程。將銀卡賓中間體用于金屬交換反應(yīng)，得到了既含有卡賓配體又含有碳硼烷配體的雙核釕配合物{(p-cymene)Ru[S2(C2B10H10)]}2(L)。
　　四、有機(jī)金屬大環(huán)化合

9、物是一類新型的金屬原子與N、O、P、S等非金屬原子構(gòu)成雜環(huán)骨架的超分子化合物。這類化合物的設(shè)計(jì)、合成和性質(zhì)方面的研究是近年來引人注目的挑戰(zhàn)性課題。通常該類化合物是由乙二胺或者雙膦配體與鈀、鉑配位作為頂點(diǎn)化合物和多齒的吡啶類配體構(gòu)筑而成的。由于卡賓配體被認(rèn)為是有機(jī)膦配體的替代物，所以將卡賓配體取代雙膦配體與金屬鈀形成頂點(diǎn)化合物成為可能。我們將雙齒卡賓配體與醋酸鈀反應(yīng)，形成雙齒卡賓鈀的二溴化合物。該化合物與三氟甲基磺酸銀反應(yīng)后，與柔性吡啶類

10、雙齒配體反應(yīng)，形成了一系列有機(jī)金屬大環(huán)化合物[(MesC-Cmeth)Pd(LL)]2(OTf)4(MesC-Cmeth=1，1’-dimesityl-3，3’-methylene-di-imidazolin-2，2’-diylidene；LL=4，4’dithiodipyridine，1，2-bis(4-pyridylthio)ethane，1，3-bis(4-pyridylthio)propane)。
　　五、除了含硫族元素碳

11、硼烷化合物外，二(二苯基)膦代碳硼烷化合物也是碳硼烷化學(xué)研究的熱點(diǎn)。該類雙膦化合物也有作為頂點(diǎn)化合物形成有機(jī)金屬大環(huán)化合物的可能。在該部分，首先合成了[MCl2{(PPh2)2(C2B10H10)}](M=Ni，Pd)。上述Ni、Pd配合物可以與AgOTf反應(yīng)：前者得到了[Ni{(PPh2)2(C2B9H10))](μ-Cl)2[Ag{(PPh2)2(C2B10H10)}]和[Ag2(μ-Cl)2{(PPh2)2-(C2B10H10)}

12、2]；而后者只得到[Pd2(μ-OTf)2{(PPh2)2(C2B9H10)}2]。在前者反應(yīng)的產(chǎn)物中Ag的出現(xiàn)預(yù)示著反應(yīng)過程中有一個(gè)Ag的中間體。隨后該中間體([Ag2(μ-OTf)2{(PPh2)2(C2B10H10)}2])被分離出來。該中間體也可以與[MCl2{(PPh2)2(C2B10H10))]進(jìn)行反應(yīng)。M=Ni時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物只有[Ni{(PPh2)2(C2B9H10)}](μ-Cl)2[Ag{(PPh2)2(C2B10H10