海藻酸鈉抑制鋰離子電池正極材料中陽離子混排的研究.pdf

1、隨著科學技術的發(fā)展、以及電子設備和儀器的小型化、現(xiàn)代軍事設備和航天技術的快速發(fā)展，對電池性能提出了越來越高的要求。從綜合性能的角度上看，鋰離子二次電池是當今最具有發(fā)展?jié)摿蛻们熬暗母咝阅茈姵?。磷酸鐵鋰（LiFePO4）材料以其成本低、環(huán)境相容性好、比容量高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，成為一種極具應用潛力的鋰離子蓄電池正極材料。然而，F(xiàn)e-Li反位缺陷仍然是一個致命的問題，它限制著鋰離子在 LiFePO4晶體中的擴散速率，從而降低了 LiFePO

2、4的倍率性能。近年來，富Ni三元氧化物Li(NixCoyMnz)O2（x≥0.5）因其具有更高的比容量和較高的放電電壓平臺而成為鋰電池正極材料領域內研究熱點。然而Ni與Li的陽離子混排問題導致了該材料循環(huán)穩(wěn)定性差，倍率性能低。所以需要設計一種切實有效的方法來解決鋰離子電池正極材料晶體結構中的陽離子混排問題。本文主要利用海藻酸大分子中的特殊結構，發(fā)明了一種獨特的抑制鋰離子電池正極材料晶體結構中陽離子混排的辦法。從完善正極材料的晶體結構和提

3、高材料的鋰離子擴散速率及其能量密度、功率密度的目標出發(fā)，主要討論了正極材料Li(NixCoyMnz)O2和LiFePO4的合成、晶體結構優(yōu)化以及影響鋰離子電池充放電過程中的各種影響因素等問題。
　　本研究主要內容包括：⑴以海藻酸纖維為模板合成低陽離子混排的Li(NixCoyMnz)O2富Ni多層空心纖維材料。其中，海藻酸纖維中的四個α-L-古羅糖醛酸分子鏈與Ni、Co、Mn離子交聯(lián)得到的蛋盒結構和β-L-甘露糖醛酸分子鏈與鋰離子的

4、吸附作用，可以有效控制陽離子混排，其中，Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2陽離子混排低至0.0485。同時，海藻酸纖維的碳骨架在空氣下煅燒，轉變成多層空心纖維結構。相比傳統(tǒng)的富 Ni三元正極材料，Li(NixCoyMnz)O2富Ni多層空心纖維表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能：當x=0.8，在20mAg-1的電流密度下，首次放電比容量達到229.9mAh g-1，100mA g-1電流密度下循環(huán)300圈后，容量保持率在84.36%。在2A

5、g-1的高電流密度下，放電容量達到172.7mAhg-1。該優(yōu)異的性能歸因于低的陽離子混排缺陷和多層空心纖維的導電網(wǎng)絡，從而有效提高了鋰離子電池性能。⑵以海藻酸纖維為模板合成了低 Fe-Li反位缺陷的LiFePO4/碳復合微米管（LFP/CMT）。其中，F(xiàn)e-Li反位缺陷的百分比低至0.23%。通過對不同溫度下LFP晶體的 X射線衍射圖譜進行精修發(fā)現(xiàn)，海藻酸纖維中的四個α-L-古羅糖醛酸分子鏈與三價鐵離子交聯(lián)得到的鐵基蛋盒結構和β-L-

6、甘露糖醛酸分子鏈與鋰離子的吸附作用，可以有效控制晶體形成初期Fe的優(yōu)先占位，隨著碳化溫度升高，蛋盒結構可以轉變成金屬/碳的核殼結構，可以進一步抑制Fe-Li反位。同時，海藻酸纖維的碳骨架在N2下碳化，轉變成多孔碳微米管。相比傳統(tǒng)的LFP/C材料，低Fe-Li反位缺陷的LFP/碳復合微米管表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能：在0.5 C的電流密度下，首次放電比容量達到164.6 mAh g-1，10 C電流密度下循環(huán)1000圈后，容量保持率在91%。

7、在100 C的高電流密度下，放電容量達到99.7 mAh g-1。該優(yōu)異的性能歸因于低的Fe-Li反位缺陷和一維多孔碳微管的導電網(wǎng)絡，從而有效提高了鋰離子電池性能。⑶利用海藻酸鈉合成了低Fe-Li反位缺陷的三維結構碳包覆LiFePO4納米片/石墨烯氣凝膠（C@LiFePO4/GA）。其中，LFP納米片沿[010]面優(yōu)先生長，這縮短了鋰離子擴散的路徑，同時 C@LiFePO4/GA比表面積大，能夠提高了電子傳導和鋰離子擴散速率，從而使樣品

8、獲得了優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。結果表明，C@LiFePO4/GA在0.5 C的電流密度下，首次放電比容量達到169.7 mAh g-1，10 C電流密度下循環(huán)2000圈后，容量保持率在99.55%。在100 C的高電流密度下，放電容量達到101.6 mAh g-1。與Li4Ti5O12組成全電池，獲得了265 Wh kg-1和6.81 kW kg-1的能量密度和功率密度。該優(yōu)異的性能歸因于[010]面生長的納米片結構和三維多孔石墨烯導