基于杯吡咯單元和喹喔啉基團的陰離子受體的設(shè)計、合成及性質(zhì)研究.pdf

1、由于陰離子在化學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)藥科學(xué)和環(huán)境科學(xué)中的重要作用,陰離子識別的研究越來越引起科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。設(shè)計與合成對陰離子具有選擇性識別和傳感作用的新型受體分子是當(dāng)前超分子化學(xué)中迅速發(fā)展的研究領(lǐng)域之一。氫鍵因其較好的強度、選擇性與方向性,在陰離子識別過程中起著非常重要的作用,是設(shè)計陰離子超分子體系中的首選作用力之一。以氫鍵為識別作用力的位點主要由包括吡咯、酰胺、脲/硫脲等,它們具有較強的氫鍵給予能力,能與陰離子以氫鍵相互作用形成穩(wěn)定的絡(luò)

2、合物。 本文分為三部分,第一部分詳細(xì)地闡述了陰離子識別的發(fā)展與意義、識別的主要作用力、在化學(xué)傳感器方面的應(yīng)用、研究方法等,介紹了以氫鍵為識別作用力的陰離子受體的研究現(xiàn)狀。在評述陰離子識別理論和研究進展的基礎(chǔ)上,提出了論文工作設(shè)計。 杯吡咯這一構(gòu)筑模塊在陰離子識別中具有很多的優(yōu)越性：杯吡咯有著很強的氫鍵給予能力和結(jié)構(gòu)的預(yù)組織能力,其自身能夠在合成中進行有效的結(jié)構(gòu)修飾,其識別過程在固相和液相中能夠較為方便的進行研究。本論文第

3、二部分致力于開拓基于杯吡咯單元的主體化合物在識別陰離子方面的研究。設(shè)計合成出十多種含杯吡咯單元的受體化合物,通過核磁共振以及高分辨質(zhì)譜確認(rèn)了化合物的結(jié)構(gòu)。采用紫外吸收光譜、核磁共振譜、X-射線衍射技術(shù)和理論計算的方法研究了主體化合物識別陰離子的性能。 首次利用烷基二吡咯甲烷化合物和苊醌反應(yīng),一步法合成了間位含有萘基的杯[4]吡咯化合物1,并且對反應(yīng)的催化劑和溶劑進行了研究。培養(yǎng)測定了自由狀態(tài)下化合物1的單晶結(jié)構(gòu)。首次得到了對位雙

4、芳基取代杯吡咯與陰離子的配合物單晶,并在固相中證實了介位取代基上芳香氫與陰離子存在相互作用。通過紫外和核磁方法研究了化合物1在溶液中對于陰離子的絡(luò)合行為,證實了C-H…F相互作用的存在,計算了化合物1對于陰離子的絡(luò)合常數(shù),發(fā)現(xiàn)其較簡單杯吡咯有一定的提高。 電化學(xué)分子識別是由電化學(xué)和超分子化學(xué)交叉而成的一門擴展科學(xué)。我們設(shè)計使用取代硝基苯乙酮,3-戊酮與吡咯按照比例進行一步法縮合,合成了杯[4]吡咯介位硝基苯取代化合物6和7作為反

5、應(yīng)前體。首次使用鈀碳/水合肼還原的方法制得介位苯胺取代杯吡咯4和5,再與合成的二茂鐵酰氯反應(yīng)合成基于杯吡咯和二茂鐵酰胺的目標(biāo)化合物2和3。我們通過電化學(xué)方法、核磁、單晶解析和理論計算對主體化合物的陰離子識別性能進行了研究。通過電化學(xué)方法發(fā)現(xiàn),化合物2和3對于不同陰離子具有不同的電化學(xué)響應(yīng)。通過核磁滴定實驗發(fā)現(xiàn),化合物2和3對F-和AcO-有很好的識別能力,識別常數(shù)大于常見的杯吡咯類化合物。在固相中通過單晶解析研究了主體和主體-陰離子配合

6、物的構(gòu)象。首次得到了介位芳基單取代杯吡咯6和7與氟離子形成的單晶。通過理論計算研究了主體以及配合物,我們認(rèn)為結(jié)構(gòu)與構(gòu)型的差異可能導(dǎo)致其識別能力上的差異。化合物2較3具有更好的識別能力。隨著陰離子識別的發(fā)展,人們開始試圖將陽離子識別和陰離子識別二者結(jié)合起來,希望在一個體系中同時絡(luò)合兩種離子。我們設(shè)計了二類基于杯吡咯和冠醚的雙性識別主體10-13。其中提籃式化合物10和11作為緊密離子對受體而線狀化合物12和13作為松散離子受體。通過先制備

7、提把再合環(huán)的步驟合成化合物10和11。通過1H NMR滴定的方法對化合物10和12進行了研究,發(fā)現(xiàn)化合物10對于陰離子具有很好的識別效果,但對于陽離子基本沒有識別效果,其對于KF具有一定的固相-液相萃取能力?；衔?2對陰離子(F-、Cl-、H2PO4-、AcO-)和陽離子(Na+、K+)均有較好的識別效果,但對于離子對的識別效果-般。 通過光來控制開關(guān)的開啟與閉合,具有相應(yīng)時間短、非接觸性的優(yōu)點,因此光控分子與離子開關(guān)越來越受

8、到科學(xué)家們的關(guān)注。而二羧酸根在生命體中具有重要的意義。我們使用傳統(tǒng)的鎂還原的方法設(shè)計合成了一類以杯吡咯作為陰離子識別位點、以偶氮作為光控開關(guān)單元的雙位點陰離子識別主體化合物24和25。優(yōu)化了反應(yīng)條件。通過紫外的方法研究了其對于不同的二酸根之間的識別,發(fā)現(xiàn)隨著主體長度的不同,對于不同的二酸根具有不同的識別效果。主體化合物光化學(xué)穩(wěn)定性較好,有成為光控二酸根離子開關(guān)的潛力。 紫外-可見光譜法和熒光光譜法具有方便快捷、靈敏度高、選擇性好

9、等特點,可以對主客體的絡(luò)合能力進行準(zhǔn)確的定性和定量測定,在陰離子超分子化學(xué)中有著廣泛的應(yīng)用前景。設(shè)計這類主體化合物的一個主要的方法是將陰離子識別位點與信號報告基團通過共價鍵相連接。在論文的第三部分中,我們將脲/硫脲和吡咯酰胺的NH作為陰離子識別位點,以喹喔啉、硝基取代的苯環(huán)為信號報告基團,設(shè)計合成了3類基于喹喔啉的陰離子光學(xué)傳感器,運用紫外-可見光譜法和熒光光譜法滴定法研究了它們的陰離子識別性能。硫脲類主體化合物對于陰離子的識別優(yōu)于脲類