以聚乳酸為硬段的ABA型熱塑性彈性體的制備與性能.pdf

1、熱塑性彈性體(TPE)是一種具有橡膠彈性和熱塑性的功能性高分子材料，鏈段共聚物性熱塑性彈性體由化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的硬段和軟段組成，硬段通常為結(jié)晶性或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)較高的聚合物，軟段為Tg較低的聚合物。聚乳酸(PLA)具有三種對(duì)映體結(jié)構(gòu)，包括半結(jié)晶的聚左旋乳酸(PLLA)和聚右旋乳酸(PDLA)、非晶態(tài)的聚消旋乳酸(PDLLA)。同時(shí)PLLA與PDLA等摩爾共混可形成高熔點(diǎn)的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶。因此PLA可作為理想的熱塑性彈性體的硬段，通過(guò)改

2、變PLA嵌段的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性可調(diào)控?zé)崴苄詮椥泽w的微相分離結(jié)構(gòu)和性能。
　　首先，合成了高分子量的羥基封端的聚（乙烯-co-丁烯）(PEB)，以PEB為引發(fā)劑，通過(guò)丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合制備了一系列不同共聚組成和PLA立體化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚乳酸-聚（乙烯-co-丁烯）-聚乳酸(PLA-PEB-PLA)熱塑性彈性體，包括含可結(jié)晶PLA嵌段的PLLA-PEB-PLLA、PDLA-PEB-PDLA，以及含非晶PLA嵌段的PDLLA-PEB-PD

3、LLA。差示掃描量熱(DSC)分析發(fā)現(xiàn)，共聚物呈現(xiàn)出兩個(gè)Tg，分別對(duì)應(yīng)于PEB和PLA嵌段，隨著PLA鏈長(zhǎng)的增加，PLA嵌段的Tg（Tg，PLA）逐漸增大。廣角X射線衍射(WAXD)結(jié)果證明了熱塑性彈性體中PLLA或PDLA嵌段形成α型同質(zhì)結(jié)晶，PDLLA嵌段和PEB嵌段為無(wú)定形結(jié)構(gòu)。利用小角X射線散射(SAXS)和透射電子顯微鏡（TEM）研究了熱塑性彈性體的微相分離結(jié)構(gòu)，其依賴于嵌段共聚物的共聚組成和PLA嵌段的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)。隨著PL

4、A體積分?jǐn)?shù)(fPLA）的增加，嵌段共聚物中PLA相由球狀結(jié)構(gòu)演變?yōu)閷訝罱Y(jié)構(gòu)。拉伸測(cè)試表明共聚物具有熱塑性彈性體的性能，隨著fPLA的增加，共聚物的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量逐漸增加，而斷裂伸長(zhǎng)率（εb）降低;PDLLA-PEB-PDLLA共聚物呈現(xiàn)較好的延展性，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到394％。動(dòng)態(tài)力學(xué)機(jī)械性能分析(DMTA)表征了共聚物的粘彈性能，隨著fPLA的增加，共聚物的儲(chǔ)能模量逐漸增大，且PLLA-PEB-PLLA共聚物的儲(chǔ)能模量明顯高于PDLL

5、A-PEB-PDLLA。PLA-PEB-PLA熱塑性彈性體具有形狀記憶性，與含半結(jié)晶PLA嵌段的PLLA-PEB-PLLA材料相比，含非晶PLA嵌段的PDLLA-PEB-PDLLA在形狀記憶測(cè)試中的形狀回復(fù)率更高。在PLLA-PEB-PLLA/PDLA-PEB-PDLA等質(zhì)量的共混體系中，PLLA與PDLA僅形成立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶，PLA嵌段的熔點(diǎn)(Tm)提高至220℃。由于PLA嵌段的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶化，PLLA-PEB-PLLA/PDLA-P

6、EB-PDLA共混物不出現(xiàn)有序的微相分離。與PLLA-PEB-PLLA共聚物相比，PLLA-PEB-PLLA/PDLA-PEB-PDLA共混物的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和儲(chǔ)能模量明顯增加。
　　另外，以1，6-己二醇為引發(fā)劑，戊內(nèi)酯(δ-VL)和己內(nèi)酯(ε-CL)為共聚單體，利用開(kāi)環(huán)共聚合制備了羥基封端的聚（己內(nèi)酯-co-戊內(nèi)酯）(PCVL)。然后以PCVL為引發(fā)劑，通過(guò)丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合制備了一系列不同共聚組成和PLA立體化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚乳

7、酸-聚（己內(nèi)酯-co-戊內(nèi)酯）-聚乳酸(PLA-PCVL-PLA)熱塑性彈性體，包括含半結(jié)晶PLA嵌段的 PLLA-PCVL-PLLA、 PDLA-PCVL-PDLA，以及含非晶PLA嵌段的PDLLA-PCVL-PDLLA。DSC分析發(fā)現(xiàn)，PCVL嵌段可結(jié)晶，但其結(jié)晶度較低，Tg約為-60.0℃，Tm為23.4℃。WAXD證明在PLA-PCVL-PLA熱塑性彈性體中PLLA或PDLA嵌段形成α型同質(zhì)結(jié)晶。通過(guò)SAXS分析發(fā)現(xiàn)，PLA-P

8、CVL-PLA共聚物呈現(xiàn)出無(wú)序的微相分離結(jié)構(gòu)。PLLA-PCVL-PLLA彈性體具有較好的機(jī)械性能，拉伸強(qiáng)度在4.5～7.6MPa之間，斷裂伸長(zhǎng)率大于700％。隨著mPLA的增加，PLA-PCVL-PLA共聚物的儲(chǔ)能模量增大。隨著mPLA的增大和PLA嵌段的結(jié)晶，PLA-PCVL-PLA共聚物的透明性降低。在PLLA-PCVL-PLLA/PDLA-PCVL-PDLA等質(zhì)量的共混物中，PLLA與PDLA嵌段間可形成立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶，使其呈現(xiàn)較