低濃度氣-液相介質分子中超快過程的飛秒CARS光譜研究.pdf

1、飛秒時間分辨相干反斯托克斯喇曼散射(飛秒CARS)光譜已發(fā)展成為一種可用于原子及分子內超快動力學過程研究、痕跡量檢測和燃燒診斷的光譜技術。然而,在低濃度氣/液相介質中,由于介質的三階非線性極化率x(3)值很小,CARS信號極為微弱,信噪比和探測靈敏度低成為限制飛秒CARS技術應用的瓶頸。本論文采用頻域濾波與空間濾波技術,結合共振增強原理,提高了飛秒CARS光譜實驗系統(tǒng)的信噪比和探測靈敏度,對低壓碘蒸氣、CH4/O2/N2穩(wěn)定火焰、甲醇乙

2、醇分子、低濃度染料分子等氣/液相介質分子的超快動力學過程進行了研究。
　　在低壓(濃度)氣相介質分子內超快動力學過程研究方面,本文采用自行建立的高信噪比和高探測靈敏度的飛秒CARS光譜系統(tǒng),實現了對室溫(293K)低壓(碘蒸氣壓～35Pa,1.44×10-5mol/L)氣相碘分子內超快動力學過程的選擇性激發(fā)與探測。通過光譜分析獲得了碘分子內基態(tài)電子態(tài)X(1Π+0g)與激發(fā)態(tài)電子態(tài)B(3Π+0u)相干振動的振動周期、頻率和能級差等信

3、息,同時觀測到分子內量子振動拍現象及振動消相較長時間內(>40ps)更為細致的信息。通過分別調諧泵浦光和斯托克斯光,獲得了碘蒸氣分子基態(tài)X(1Π+0g)和激發(fā)態(tài)B(3Π+0u)不同振動能級的振動周期、振動頻率和振動能級間隔等信息,發(fā)現基態(tài)電子態(tài)X(1Π+0g)上不同振動量子的振動周期隨斯托克斯光波長的增加而增加,激發(fā)態(tài)電子態(tài)B(3Π+0u)上不同振動量子的振動周期隨泵浦光波長的增加而減小。這一結論對于更好的理解量子相干振動的選擇性激發(fā)與

4、探測具有重要意義。與國際上報道的碘在加熱條件下(一般加熱至360K,對應碘蒸氣壓≥3500Pa)的飛秒CARS光譜實驗研究結果相比較,本文飛秒CARS光譜系統(tǒng)的探測靈敏度提高了至少4個數量級。
　　利用飛秒CARS光譜技術,在CH4/O2/N2穩(wěn)定火焰這一氣相介質中進行了測溫研究。以氮氣分子為探針分子,獲得了預混CH4/O2/N2火焰在900K~1350K范圍內的飛秒CARS光譜,通過擬合獲得了火焰溫度,測量結果可達±20K,該結

5、果優(yōu)于國際報道的±50K測量結果。
　　在液相介質分子內超快動力學過程研究方面,采用飛秒CARS光譜技術對甲醇/乙醇有機物小分子內的超快振動動力學過程進行了選擇性激發(fā)研究。針對甲醇、乙醇分子內 C-H基團伸縮振動(2800~3000cm-1)模式進行選擇性激發(fā),獲得了不同濃度甲醇水溶液中C-H基團的飛秒CARS光譜,發(fā)現光譜中共振部分的衰減特性與甲醇濃度之間存在對應關系,據此提出采用飛秒CARS光譜技術檢測有機溶液濃度的設想,為有

6、機溶液濃度的快速測定提供了一種新的測量方法。獲得了甲醇和乙醇分子C-H基團的超快振動動力學信息,通過光譜分析獲得了其振動周期分別為311±8fs(107±3cm-1)和660±8fs(50±1cm-1)等重要動力學過程信息。
　　在有機物大分子內超快動力學過程研究方面,采用共振增強的方法,克服了溶劑背景對CARS信號的干擾,以激光染料Pyrromethene650(PM650)和Cresyl Violet670(CV670)為喇曼

7、介質,利用共振增強飛秒CARS實現了對低濃度(10-4~10-5mol/L)染料大分子PM650和CV670基態(tài)超快動力學過程的選擇性激發(fā)。通過光譜分析,獲得了分子內發(fā)生相干振動動力學過程的振動周期、頻率及能級差等重要信息。研究了染料分子的溶劑效應,發(fā)現溶劑效應不影響飛秒CARS光譜技術對 PM650、CV670分子內超快振動動力學過程的振動周期、頻率及消相時間等的測量。這項研究的開展為深入理解染料分子內超快動力學過程與其光物理特性之間