1、飛秒時(shí)間分辨相干反斯托克斯喇曼散射(飛秒CARS)光譜已發(fā)展成為一種可用于原子及分子內(nèi)超快動(dòng)力學(xué)過(guò)程研究、痕跡量檢測(cè)和燃燒診斷的光譜技術(shù)。然而,在低濃度氣/液相介質(zhì)中,由于介質(zhì)的三階非線性極化率x(3)值很小,CARS信號(hào)極為微弱,信噪比和探測(cè)靈敏度低成為限制飛秒CARS技術(shù)應(yīng)用的瓶頸。本論文采用頻域?yàn)V波與空間濾波技術(shù),結(jié)合共振增強(qiáng)原理,提高了飛秒CARS光譜實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的信噪比和探測(cè)靈敏度,對(duì)低壓碘蒸氣、CH4/O2/N2穩(wěn)定火焰、甲醇乙
2、醇分子、低濃度染料分子等氣/液相介質(zhì)分子的超快動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了研究。
在低壓(濃度)氣相介質(zhì)分子內(nèi)超快動(dòng)力學(xué)過(guò)程研究方面,本文采用自行建立的高信噪比和高探測(cè)靈敏度的飛秒CARS光譜系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)了對(duì)室溫(293K)低壓(碘蒸氣壓～35Pa,1.44×10-5mol/L)氣相碘分子內(nèi)超快動(dòng)力學(xué)過(guò)程的選擇性激發(fā)與探測(cè)。通過(guò)光譜分析獲得了碘分子內(nèi)基態(tài)電子態(tài)X(1Π+0g)與激發(fā)態(tài)電子態(tài)B(3Π+0u)相干振動(dòng)的振動(dòng)周期、頻率和能級(jí)差等信
3、息,同時(shí)觀測(cè)到分子內(nèi)量子振動(dòng)拍現(xiàn)象及振動(dòng)消相較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)(>40ps)更為細(xì)致的信息。通過(guò)分別調(diào)諧泵浦光和斯托克斯光,獲得了碘蒸氣分子基態(tài)X(1Π+0g)和激發(fā)態(tài)B(3Π+0u)不同振動(dòng)能級(jí)的振動(dòng)周期、振動(dòng)頻率和振動(dòng)能級(jí)間隔等信息,發(fā)現(xiàn)基態(tài)電子態(tài)X(1Π+0g)上不同振動(dòng)量子的振動(dòng)周期隨斯托克斯光波長(zhǎng)的增加而增加,激發(fā)態(tài)電子態(tài)B(3Π+0u)上不同振動(dòng)量子的振動(dòng)周期隨泵浦光波長(zhǎng)的增加而減小。這一結(jié)論對(duì)于更好的理解量子相干振動(dòng)的選擇性激發(fā)與
4、探測(cè)具有重要意義。與國(guó)際上報(bào)道的碘在加熱條件下(一般加熱至360K,對(duì)應(yīng)碘蒸氣壓≥3500Pa)的飛秒CARS光譜實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果相比較,本文飛秒CARS光譜系統(tǒng)的探測(cè)靈敏度提高了至少4個(gè)數(shù)量級(jí)。
利用飛秒CARS光譜技術(shù),在CH4/O2/N2穩(wěn)定火焰這一氣相介質(zhì)中進(jìn)行了測(cè)溫研究。以氮?dú)夥肿訛樘结樂(lè)肿?獲得了預(yù)混CH4/O2/N2火焰在900K~1350K范圍內(nèi)的飛秒CARS光譜,通過(guò)擬合獲得了火焰溫度,測(cè)量結(jié)果可達(dá)±20K,該結(jié)
5、果優(yōu)于國(guó)際報(bào)道的±50K測(cè)量結(jié)果。
在液相介質(zhì)分子內(nèi)超快動(dòng)力學(xué)過(guò)程研究方面,采用飛秒CARS光譜技術(shù)對(duì)甲醇/乙醇有機(jī)物小分子內(nèi)的超快振動(dòng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了選擇性激發(fā)研究。針對(duì)甲醇、乙醇分子內(nèi) C-H基團(tuán)伸縮振動(dòng)(2800~3000cm-1)模式進(jìn)行選擇性激發(fā),獲得了不同濃度甲醇水溶液中C-H基團(tuán)的飛秒CARS光譜,發(fā)現(xiàn)光譜中共振部分的衰減特性與甲醇濃度之間存在對(duì)應(yīng)關(guān)系,據(jù)此提出采用飛秒CARS光譜技術(shù)檢測(cè)有機(jī)溶液濃度的設(shè)想,為有
6、機(jī)溶液濃度的快速測(cè)定提供了一種新的測(cè)量方法。獲得了甲醇和乙醇分子C-H基團(tuán)的超快振動(dòng)動(dòng)力學(xué)信息,通過(guò)光譜分析獲得了其振動(dòng)周期分別為311±8fs(107±3cm-1)和660±8fs(50±1cm-1)等重要?jiǎng)恿W(xué)過(guò)程信息。
在有機(jī)物大分子內(nèi)超快動(dòng)力學(xué)過(guò)程研究方面,采用共振增強(qiáng)的方法,克服了溶劑背景對(duì)CARS信號(hào)的干擾,以激光染料Pyrromethene650(PM650)和Cresyl Violet670(CV670)為喇曼
7、介質(zhì),利用共振增強(qiáng)飛秒CARS實(shí)現(xiàn)了對(duì)低濃度(10-4~10-5mol/L)染料大分子PM650和CV670基態(tài)超快動(dòng)力學(xué)過(guò)程的選擇性激發(fā)。通過(guò)光譜分析,獲得了分子內(nèi)發(fā)生相干振動(dòng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的振動(dòng)周期、頻率及能級(jí)差等重要信息。研究了染料分子的溶劑效應(yīng),發(fā)現(xiàn)溶劑效應(yīng)不影響飛秒CARS光譜技術(shù)對(duì) PM650、CV670分子內(nèi)超快振動(dòng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的振動(dòng)周期、頻率及消相時(shí)間等的測(cè)量。這項(xiàng)研究的開(kāi)展為深入理解染料分子內(nèi)超快動(dòng)力學(xué)過(guò)程與其光物理特性之間