新型含大側(cè)基雙苯并唑類聚合物的制備及其性能研究.pdf

1、聚苯并唑類聚合物是一類雜環(huán)類的聚合物,包括聚苯撐苯并噻唑(PBZT)、聚苯撐苯并噁唑(PBO)和聚苯撐苯并咪唑(PBI).由于它具有很好的耐熱性、熱氧化穩(wěn)定性、出色的機(jī)械性能、光電性能和環(huán)境穩(wěn)定性,在過去二十年中引起了人們的廣泛興趣.但是這類聚合物僅能溶于強(qiáng)質(zhì)子酸中,不利于加工,限制了它們的應(yīng)用.將大側(cè)基引入到聚合物中被認(rèn)為是一種能提高聚合物的溶解性,而不犧牲其熱穩(wěn)定性的方法.同時(shí)大側(cè)基的引入還能夠調(diào)節(jié)光學(xué)能帶隙和發(fā)射波長的范圍,降低分

2、子鏈間的聚集,提高聚合物的光物理性能.本論文基于以上幾點(diǎn),將脂環(huán)族或芳香族大側(cè)基分別引入到PBZT和PBO中,以期待制備出具有較好溶解性,熱穩(wěn)定性和光物理性能的新型含大側(cè)基雙苯并唑類聚合物,建立結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,為這類聚合物的分子設(shè)計(jì)打下基礎(chǔ). 將環(huán)己基引入到二氨基苯二硫醇中制備得到了新型聚苯并噻唑單體1,1'-雙(4-氨基-3-巰基苯基)環(huán)己烷二鹽酸鹽(BAMPCH.2HCI).并由此單體同一系列芳香二元酸在PPA中縮聚制備得

3、到了含環(huán)己基側(cè)基雙苯并噻唑類聚合物(PBTsⅣ<,a-c>).單體和聚合物的結(jié)構(gòu)都經(jīng)過了紅外(IR)、核磁共振(NMR)、質(zhì)譜(MS)、元素分析(EA)的表征.研究了PBTs IV<,a-c>的特性粘度、溶解性、熱穩(wěn)定性、結(jié)晶性以及聚合物的紫外光譜和熒光光譜.同PBZI相比,環(huán)己基的引入提高了聚合物的溶解性,同時(shí)聚合物仍保持了較好的熱穩(wěn)定性.所有聚合物均表現(xiàn)為無定形態(tài).聚合物的紫外吸收波長相對于PBZT發(fā)生了藍(lán)移,具有更大的光學(xué)能帶隙和

4、較強(qiáng)的熒光發(fā)射能力,熒光發(fā)射能力的強(qiáng)弱同聚合物的結(jié)構(gòu)有關(guān). 為了研究側(cè)基體積大小和聚合物結(jié)構(gòu)的共軛程度對聚合物性能的影響,我們用類似的方法制備了含4-叔丁基環(huán)己基的二氨基苯二硫醇單體1,1'-雙(4-氨基-3-巰基苯基)-4-叔丁基環(huán)己烷二鹽酸鹽(BAMPBCH.2HCI).并由此單體分別同一系列芳香族和脂肪族烯烴二元酸反應(yīng),制備得到了一系列含4-叔丁基環(huán)己基側(cè)基的雙苯并噻唑類聚合物(PBTs IV<,1-5>和PBTs IV6

5、,7).所有單體和聚合物的結(jié)構(gòu)都經(jīng)過了IR、NMR、MS、EA的表征.對PBTs IV<,1-7>的各項(xiàng)性能也進(jìn)行了研究.相比PBTsIV<,a-e'>聚合物的溶解性能有了進(jìn)一步的提高,并且仍然保持了較好的熱穩(wěn)定性,PBTs IV<,1-5>的分解溫度要高于PBTs IV<,a-e'>它們的熱穩(wěn)定性也要好于PBTs IV<,6,7>.PBTs IV<,1.7>在NMP溶液中和固態(tài)薄膜時(shí)測得的紫外吸收光譜消除了溶劑對聚合物的質(zhì)子化影響,相

6、對于甲烷磺酸(MSA)溶液發(fā)生了一定程度的藍(lán)移.PBTs IV<,6,7>的吸收光譜相對于PBTs IV<,1-5>發(fā)生了紅移,所有聚合物的光學(xué)能帶隙都要大于PBZT,它們擴(kuò)大了苯并噻唑類聚合物光學(xué)能帶隙的可調(diào)范圍.我們還研究了PBTs IV<<1-7>溶液和薄膜的熒光光譜,PBTs IV<,1-5>的發(fā)射波長基本上都落在了藍(lán)光范圍.通過比較PBTs IV<,2>在不同濃度時(shí)的熒光發(fā)射光譜的變化,研究了聚合物聚集態(tài)的形成,比較了體積大小

7、對聚集程度的影響,測定并比較了苯并噻唑類聚合物的熒光量子產(chǎn)率,大側(cè)基的引入能有效的降低聚集,提高聚合物的熒光量子產(chǎn)率.同時(shí)我們還研究了此類聚合物的電子順磁共振性質(zhì),合理解釋了g因子,線寬等參數(shù),比較了不同結(jié)構(gòu)對順磁共振參數(shù)的影響.提出了新的"孤子一反孤子"模型來解釋出現(xiàn)的順磁共振信號. 為進(jìn)一步研究芳香族側(cè)基對苯并唑類聚合物性能的影響,我們將芴基引入到二氨基苯二酚中制備得到了單體9,9-二(3-氨基-4-羥基)苯基芴(BAHPF

8、),并由此單體在PPA中分別同一系列芳香族和脂肪族烯烴二元酸反應(yīng),制備得到了一系列含芴基側(cè)基雙苯并噁類聚合物(PBOs v).聚合物的結(jié)構(gòu)都經(jīng)過了IR、NMR、EA的表征.此類含芴基側(cè)基的雙苯并嗯唑類聚合物PBOs V相比于PBO,溶解性有了一定的提高,而對比含脂環(huán)族大側(cè)基的雙苯并噻唑類聚合物(PBTs IV),它們的溶解性卻有所下降,但在熱穩(wěn)定性方面:PBOs V則要優(yōu)于PBTs IV.在聚合物的紫外吸收譜圖中存在芴基和苯并嗯唑環(huán)的特

9、征吸收峰,取代基和共軛程度的不同,各個(gè)聚合物具有不同的吸收波長,這類聚合物擴(kuò)大了苯并噁唑類聚合物的光學(xué)能帶隙范圍.我們以芴基和苯并嗯唑環(huán)的特征吸收峰波長進(jìn)行激發(fā),聚合物顯示了相同的熒光發(fā)射光譜,表明芴基激發(fā)后向苯并嗯唑主鏈進(jìn)行了高效的能量轉(zhuǎn)移,同時(shí)芴基的引入能提高聚合物的熒光量子產(chǎn)率.我們還對這類聚合物進(jìn)行了電子順磁共振的研究.相比脂環(huán)族聚雙苯并噻唑它們具有更窄的帶寬,也說明了此類聚合物的共軛程度要更高. 我們以含脂環(huán)族大側(cè)基的

10、二氨基苯并噻唑和二異氰酸脂為原料,在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中縮聚制備得到了一系列新型含大側(cè)基的雙苯并噻唑-脲類聚合物(PBTUsⅢ).提供了一種合成剛性聚脲的方法.聚合物的結(jié)構(gòu)都經(jīng)過了IR、NMR、EA的表征.研究了聚合物的各項(xiàng)性能,相比PBTs IV,此類聚合物中由于脲鍵的存在,溶解性能得到了很大的提高,雖然熱穩(wěn)定性下降了,但對于聚脲來說熱穩(wěn)定性仍得到了提高.這類聚合物具有很好的成膜性,而且由于苯并噻唑環(huán)和氫鍵的存在,它們還