納米TiO2及衍生物光催化劑改性的第一性原理研究.pdf

1、納米TiO2因有較寬的帶隙、化學(xué)穩(wěn)定性好、氧化還原能力強(qiáng)，無毒以及環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)處于光催化研究中的核心地位。光催化氧化還原反應(yīng)中，光生電子和空穴分別具有強(qiáng)的還原性和氧化性，但是過寬的帶隙僅僅只能吸收紫外光而限制了其應(yīng)用，因此發(fā)展新型第二代光催化劑成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)之一。影響光催化活性和催化效率的因素很多，目前主要圍繞以下四個(gè)方面進(jìn)行研究：(1)提高可見光吸收范圍；(2)避免電子和空穴的復(fù)合，提高量子產(chǎn)率；(3)調(diào)整導(dǎo)帶和價(jià)帶電位，提高材料

2、表面的氧化還原能力；(4)提高比表面積。為此，本文綜合考慮這四個(gè)因素，采用第一性原理的方法尋找提高TiO2的光催化性能的新方法，并設(shè)計(jì)出具有高催化活性材料。主要研究結(jié)果和創(chuàng)新性工作總結(jié)如下。
　　 在建立了7種不同的TiO2晶型結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，分別進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，獲得晶體結(jié)構(gòu)常數(shù)、總能、熱力學(xué)焓、彈性常數(shù)以及能帶結(jié)構(gòu)等物理量，分析了這些晶型結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、力學(xué)性能以及電子結(jié)構(gòu)。通過GGA近似計(jì)算出熱力學(xué)焓與壓強(qiáng)的關(guān)系，指出了相變順

3、序及相變點(diǎn)。運(yùn)用第三代Murnaghan狀態(tài)方程擬合和Voigt-Reuss-Hill彈性性質(zhì)理論，分別獲得體彈模量，結(jié)果顯示低壓晶型的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值符合得很好。能帶結(jié)構(gòu)顯示了螢石型TiO2有最小的帶隙和高的電導(dǎo)率，使之在光催化方面有潛在的應(yīng)用。
　　 采用第一性原理研究了TiO2各種本征點(diǎn)缺陷的幾何結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)本征缺陷的類型和濃度與材料制備的生長(zhǎng)氣氛直接相關(guān)。在O富條件下，Tii4+點(diǎn)缺陷將自發(fā)形成；在Ti富條件下，帶電點(diǎn)

4、缺陷Tii4+和VO2+大量出現(xiàn)，形成Schottky缺陷。為了獲得高的光催化材料，用離子摻雜方法對(duì)TiO2的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)制。發(fā)現(xiàn)N和C單摻雜TiO2的形成能較高，使摻雜濃度較低。為了解決p型摻雜的瓶頸問題，對(duì)金屬和非金屬共摻雜的TiO2進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)共摻雜對(duì)幾何結(jié)構(gòu)的影響十分明顯，非金屬和金屬雜質(zhì)有團(tuán)聚成鍵的趨勢(shì)。從能帶結(jié)構(gòu)來看，N/V和C/Cr共摻雜對(duì)TiO2的改性要優(yōu)于其他共摻雜體系，這與非金屬和金屬雜質(zhì)的施主和受主的補(bǔ)償共摻

5、雜作用有關(guān)。這些結(jié)果有助于理解雙摻雜提高TiO2光催化活性的協(xié)同作用機(jī)制.
　　 進(jìn)一步研究了銳鈦礦型TiO2(101)面本征點(diǎn)缺陷結(jié)構(gòu)及貴金屬修飾的表面。首先分析了表面缺陷對(duì)幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響，計(jì)算了表面缺陷形成能。在氧化性氣氛下，表面的Oi和 缺陷較容易出現(xiàn)。在還原性氣氛下，雖然Tii2和 缺陷均容易出現(xiàn)，但Tii2缺陷的形成能比 缺陷更低。而且表面的O空位缺陷可由表面向體相內(nèi)擴(kuò)散。然后建立了Pt和Au原子吸附在化學(xué)計(jì)

6、量比表面和表面空位位置的物理模型，并進(jìn)行了優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)貴金屬原子在化學(xué)計(jì)量比表面吸附的作用并不強(qiáng)，對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響較小。在O富條件下，Pt和Au原子容易吸附在表面Ti空位位置。而在Ti富條件下，Pt和Au原子容易吸附在O空位位置。這說明了表面空位的產(chǎn)生有利于Pt和Au原子“濕化”該表面，而且使帶隙中產(chǎn)生5d雜質(zhì)能級(jí)。與Au原子不同，Pt原子有從TiO2表面擴(kuò)散進(jìn)入體相晶格中的趨勢(shì)。
　　 最后，研究了鈦酸納米管和纖鐵礦型TiO2納

7、米片層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。首先建立了鈦酸納米管片層結(jié)構(gòu)模型，對(duì)Fe、Co和Ru取代H2Ti3O7層間H離子后的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)摻雜的TM與周圍的O原子成鍵，有形成固熔體的趨勢(shì)。結(jié)果顯示摻雜減小了禁帶寬度，且在禁帶中引入新的雜質(zhì)能級(jí)，將光吸收范圍擴(kuò)展到可見光區(qū)域。而且價(jià)帶頂向低能方向移動(dòng)，使價(jià)帶中形成的空穴氧化性更強(qiáng)。此外，吸收光譜顯示Ru摻雜鈦酸納米管導(dǎo)致其在可見光范圍內(nèi)有較強(qiáng)吸收。然后建立了纖鐵礦型TiO2二維納米

8、片層的理想結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)穩(wěn)定很好，而且?guī)吨袥]有出現(xiàn)表面態(tài)，其帶隙比銳鈦礦型TiO2大0.59 eV。此外，從介電函數(shù)及光吸收譜可以看出，纖鐵礦型TiO2二維納米片層的光學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的各向異性現(xiàn)象。最后對(duì)片層表面不同電荷態(tài)下的Ti空位和O空位的形成能進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)在還原性氣氛下，片層表面-4價(jià)Ti空位的形成能明顯低于其他缺陷的形成能。該空位缺陷導(dǎo)致帶隙中產(chǎn)生幾個(gè)深的表面態(tài)，容易成為電子和空穴對(duì)的復(fù)合中心。
　　 總之，