原位液相催化加氫合成芳胺的研究.pdf

1、有機化合物加氫反應(yīng)是一類極為重要的反應(yīng)，在化工生產(chǎn)中占有非常重要的地位。在諸多合成路線中，由于催化加氫具有“三廢”污染少、對環(huán)境友好、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點而備受關(guān)注?，F(xiàn)有的催化加氫技術(shù)分為氫氣還原和氫轉(zhuǎn)移催化加氫法。氫氣還原法是利用外加氫氣進行催化加氫，但由于氫氣易燃易爆且不易儲存、運輸，成為限制推廣氫氣還原法這一綠色工藝應(yīng)用的主要障礙。而氫轉(zhuǎn)移技術(shù)是將氫供體（醇、肼、碳?xì)浠衔?、有機酸等）提供的活化氫轉(zhuǎn)移到無機或有機化合物中。但該方法原子

2、利用率低、生產(chǎn)成本高。
　　 原位液相催化加氫反應(yīng)是本課題組于2004年提出的一類新的液相催化加氫反應(yīng)體系，其原理是醇類水溶液重整制得的活化氫，不經(jīng)過形成分子氫階段，直接用于有機物的加氫反應(yīng)，從而克服了液相催化加氫必須使用外加氫氣的難點，并且該新反應(yīng)體系中，氫原子能夠100％利用，不但可以利用醇中的氫原子，而且還利用了水分子中的氫原子，從而極大提高氫供體中的原子利用率，符合當(dāng)今化工生產(chǎn)綠色化的發(fā)展趨勢（原子經(jīng)濟、環(huán)境友好等），具

3、有工業(yè)化應(yīng)用前景。
　　 本論文主要研究了芳香族硝基化合物原位液相催化加氫制備芳胺的反應(yīng)；重點研究了原位液相催化加氫反應(yīng)體系中催化劑的穩(wěn)定性，并對催化劑的失活原因和再生方法進行了探討；有關(guān)研究內(nèi)容如下：
　　 1、制備了Ru-B/C、Ru-Fe-B/C、Ru.Ce-B/C、Ru-Sn-B/C、Ru-Co-B/C等Ru基非晶態(tài)催化劑，應(yīng)用于芳香族硝基化合物的原位液相催化加氫合成芳胺的反應(yīng)。研究結(jié)果表明，所制備的5％（wt）

4、Ru-Sn-B/C（molarRu：Sn=1:3）非晶態(tài)催化劑具有較高的催化性能，對鄰氯硝基苯原位液相催化加氫的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.3％，無脫鹵產(chǎn)生，鄰氯苯胺的選擇性可以達(dá)到99.5％，副產(chǎn)物主要為鄰氯羥胺中間體，該催化劑能穩(wěn)定32h。從非晶態(tài)催化劑結(jié)構(gòu)特征、金屬原子之間的相互電子轉(zhuǎn)移作用等方面對原位液相催化加氫反應(yīng)進行了探討。
　　 2、采用浸漬法制備了不同載體不同助劑的Ru基晶態(tài)催化劑，用于芳香族硝基化合物的原位液相催化加氫反應(yīng)

5、。0.5％Ru.2.5％Fe/C催化劑對鄰氯硝基苯原位液相催化加氫的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.8％，選擇性達(dá)到98.0％，該催化劑反應(yīng)480h后未見明顯失活。通過XRD、TEM、XPS等表征手段對0.5％Ru-2.5％Fe/C催化劑的表面特性進行了表征，并考察了反應(yīng)條件。以表征結(jié)果及反應(yīng)條件對原位液相催化加氫反應(yīng)的影響為依據(jù)，研究了催化劑穩(wěn)定性提高的原因。
　　 3、采用XRD、TEM、XPS、IR、EDS等表征手段研究了催化劑的表面結(jié)構(gòu)

6、、表面電子態(tài)、表面吸附情況、原子組成、比表面積和催化劑穩(wěn)定性之間的關(guān)系。經(jīng)反應(yīng)機理的研究分析，原位液相催化加氫反應(yīng)制氫過程中伴隨著CO的產(chǎn)生，CO極易吸附于催化劑表面而導(dǎo)致催化劑中毒失活，可通過水汽轉(zhuǎn)化（WGS）和費托合成（FTS）降低CO濃度，提高催化劑的穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明Ru-Fe/C催化劑有較高的穩(wěn)定性，其原因為氧化態(tài)的Fe基催化劑在WGS和FTS反應(yīng)中有高活性及選擇性。
　　 4、間硝基苯胺是重要的精細(xì)化工中間體，通常

7、由間二硝基苯采用硫化堿還原制備。該反應(yīng)原子經(jīng)濟性低，三廢污染大。液相催化加氫獲得單硝基部分還原產(chǎn)物的選擇性普遍不高。本文通過間二硝基苯原位液相催化加氫反應(yīng)的研究，在0.5％Ru-2.5％Fe/C催化劑下，間二硝基苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.4％，間硝基苯胺的選擇性為100％。進一步在使用外加氫源的液相催化加氫反應(yīng)中研究，3.5％Ru16.6Fe，83.4/C催化劑在氫氣壓力為2.0MPa，反應(yīng)溫度為373K，以乙醇為溶劑時，間二硝基苯的轉(zhuǎn)化率為

8、100％，間硝基苯胺的選擇性可達(dá)98.8％，TOF為0.127s-1。3.5％Ru8.3Ce91.7/C催化劑在此反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化率為100％，間硝基苯胺的選擇性可達(dá)99.4％，TOF為0.364s-1。
　　 總之，通過研究發(fā)現(xiàn)，原位液相催化加氫反應(yīng)對一系列的芳香族硝基化合物都具有較好的轉(zhuǎn)化率和選擇性，且通過改性或再生可提高催化劑的穩(wěn)定性。該反應(yīng)原子利用率高，簡化了生產(chǎn)流程，對環(huán)境友好，是針對液相催化加氫反應(yīng)的一大創(chuàng)新，具有重