離子液體中空心AFI型分子篩的合成.pdf

1、空心材料由于具有較大的比表面積、較低的密度和良好的電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)而引起人們的廣泛關(guān)注，逐漸成為材料領(lǐng)域的一個研究熱點。并在催化、生物、醫(yī)藥、材料等新技術(shù)領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用前景，因此，開展對空心結(jié)構(gòu)材料的制備及應(yīng)用研究具有非常重要的意義。
　　本論文首次在離子液體1-乙基-2,3-二甲基咪唑溴鹽（[EMMIm]Br）中合成出了空心結(jié)構(gòu)的AlPO4-5分子篩。詳細考察了磷酸、氫氟酸、三乙胺、離子液體、晶化時間和晶化溫度對空心

2、AlPO4-5分子篩的影響，確定合成空心AlPO4-5分子篩各組分的最優(yōu)配比為Al2O3:P2O5:[EMMIm]Br:HF:TEA=1:2.4:12:0.2:1，最佳晶化時間24 h，最佳晶化溫度150℃。與傳統(tǒng)實心結(jié)構(gòu)的AlPO4-5分子篩相比，該空心AlPO4-5分子篩在催化四氫萘氧化反應(yīng)時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性均有所提高，其中轉(zhuǎn)化率提高約12.9倍，表明空心結(jié)構(gòu)更有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的質(zhì)量傳遞，從而提高其催化性能。
　　本

3、論文進一步考察了離子液體種類對AlPO4-5分子篩空心結(jié)構(gòu)的影響，深入研究了離子液體中空心AlPO4-5分子篩的形成機理。改變離子液體的種類，在1-丁基-2,3-二甲基咪唑溴鹽（[BMMIm]Br）和1-己基-2,3-二甲基咪唑溴鹽（[HMMIm]Br）中合成AlPO4-5分子篩。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在[BMMIm]Br中也合成出了空心結(jié)構(gòu)的AlPO4-5分子篩，其合成凝膠中各組分的最優(yōu)配比為：Al2O3:P2O5:[BMMIm]Br:HF:TE

4、A:H2O=1:2.4:12:0.1:1.5:2.5，最佳晶化時間24 h，最佳晶化溫度150℃。離子液體在反應(yīng)體系中不僅作為溶劑，同時還起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的作用。對比[EMMIm]Br和[BMMIm]Br兩種離子液體中所得AlPO4-5分子篩的空心體積，發(fā)現(xiàn)在[EMMIm]Br中所得AlPO4-5的空心體積更大。實驗結(jié)果表明：這可能是因為氫氟酸的加入使得[BMMIm]Br的咪唑環(huán)上丁基烷基鏈發(fā)生斷裂，斷裂后的離子液體與三乙胺通過氫鍵作用相互

5、結(jié)合形成具有一定尺寸的離子，該離子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑填充在AlPO4-5骨架中，該離子和[EMMIm]Br與三乙胺形成的大尺寸超分子相比尺寸較小，因而，經(jīng)洗滌后得到空心體積較小的AlPO4-5分子篩。在[HMMIm]Br中未合成出空心結(jié)構(gòu)的AlPO4-5，一方面可能由于[HMMIm]Br中咪唑環(huán)上的烷基鏈過長，電荷分布較分散，電荷密度較低，使其與無機骨架間的相互作用力減弱；另一方面，離子液體與三乙胺之間形成的氫鍵也會破壞離子液體與無機骨架間

6、的相互作用力。離子液體與無機骨架間的相互作用力是其作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的基礎(chǔ)，因此，[HMMIm]Br作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的基礎(chǔ)受到了破壞，進而影響其離子熱晶化過程，不能得到空心結(jié)構(gòu)的AlPO4-5分子篩。最后，對離子液體中合成空心AlPO4-5分子篩的形成機理進行了探究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其形成機理符合奧斯特瓦爾德熟化理論。球心到外殼的晶粒在聚合度、粒徑等方面具有較大差異，球心處晶粒的溶解度大于球表面附近晶粒的溶解度，隨著球心處晶粒的不斷溶解，球外殼形成大

7、量晶核并不斷生長，于是內(nèi)核不斷被消耗，而球外殼不斷地增厚，最終形成了空心結(jié)構(gòu)的AlPO4-5。
　　為了進一步考察硅源對離子液體中空心AFI型分子篩合成的影響，本論文在空心AlPO4-5分子篩的合成體系中引入硅源，采用離子熱法成功合成出了SAPO-5分子篩。由于硅源的引入使得合成體系的pH值升高，抑制了空心結(jié)構(gòu)的形成，未能得到空心結(jié)構(gòu)的SAPO-5分子篩。最后，對所合成出的SAPO-5分子篩在甲醇制烯烴（MTO）反應(yīng)中的催化性能進

8、行了考察。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：離子熱和水熱合成的SAPO-5分子篩在MTO催化反應(yīng)中結(jié)果差異較大，離子熱合成的SAPO-5分子篩在MTO反應(yīng)中只能得到二甲醚，在甲醇轉(zhuǎn)化率達到100％情況下，二甲醚的產(chǎn)率最高可達到94%。而水熱法合成的SAPO-5分子篩在MTO反應(yīng)中得到低碳烯烴，在甲醇轉(zhuǎn)化率達到100%情況之下，低碳烯烴的產(chǎn)率可達到68%，此時產(chǎn)物中無二甲醚生成。實驗結(jié)果表明：造成這種差異的原因主要是離子熱合成的SAPO-5分子篩具有較大的孔道和

9、較少的B酸。一方面，B酸較少，不足以為MTO反應(yīng)的持續(xù)進行提供足夠可用的B酸；另一方面，其孔道較大，MTO反應(yīng)中生成的中間活性物質(zhì)很容易擴散出去；因而，離子熱合成的SAPO-5分子篩只能停留在MTO反應(yīng)的第一階段，僅僅得到二甲醚，而不能進一步得到低碳烯烴。兩種方法合成的SAPO-5分子篩在結(jié)構(gòu)和性能上產(chǎn)生差異的原因可能為：水熱法合成的SAPO-5分子篩，其模板劑僅為體積較小的三乙胺，而離子熱法合成SAPO-5分子篩過程中，體積較大的離子