聚苯胺修飾碳載體擔(dān)載Pd催化劑分散性與穩(wěn)定性DFT研究.pdf

1、燃料電池中，甲酸相比甲醇更不容易透過(guò)Nafion膜，能量密度高，價(jià)格低廉，容易存儲(chǔ)，被認(rèn)為是便攜式移動(dòng)電源的理想燃料。甲酸氧化一般有兩種方式，一、直接氧化離解，生成CO2和H+，同時(shí)釋放出電子；二、間接氧化離解，先離解形成中間物種CO和水，然后CO和水作用生成CO2和H+，同時(shí)釋放出電子。由于CO物種在催化劑表面強(qiáng)吸附，阻礙甲酸的后續(xù)吸附，從而降低了催化劑活性。催化劑種類不同，則對(duì)甲酸氧化離解的方式不同。相比Pt催化劑，Pd催化劑更有利

2、于甲酸直接氧化。
　　我們課題組以前的實(shí)驗(yàn)表明，Pd在聚苯胺修飾的碳載體上分散得很均勻。且Pd/PANI/C催化劑在燃料電池運(yùn)行過(guò)程中，抗團(tuán)聚能力強(qiáng)，使Pd催化劑催化活性穩(wěn)定，壽命長(zhǎng)。為了更好地理解這些宏觀性質(zhì)，我們嘗試用密度泛函理論工具去揭示，Pd粒子在聚苯胺/碳復(fù)合材料上的良好分散性和較高穩(wěn)定性及Pd粒子沉積在聚苯胺表面時(shí)具有抗團(tuán)聚能力的本質(zhì)原因。
　　首先，我們通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算，得到Pd簇在純碳載體的近缺陷位、遠(yuǎn)缺陷位

3、處吸附構(gòu)型，計(jì)算結(jié)果表明Pd簇在近缺陷處的吸附結(jié)合能更大，即Pd顆粒催化劑存在于近缺陷位處更穩(wěn)定。這說(shuō)明Pd簇容易在近缺陷位處成核、長(zhǎng)大。與之形成對(duì)比，通過(guò)原位聚合方法在碳表面引入聚苯胺分子后，Pd簇在近缺陷處和遠(yuǎn)缺陷處的吸附強(qiáng)度相差不大。表明聚苯胺縮小了缺陷引起的吸附性能差異，進(jìn)而說(shuō)明聚苯胺促進(jìn)了負(fù)載的Pd簇均勻分散，即具有分散作用。由于Pd簇在沉積時(shí)比較分散，在一定程度上也會(huì)抑制Pd簇后續(xù)的團(tuán)聚作用。由此驗(yàn)證了Pd離子從溶液中發(fā)生電

4、還原沉積時(shí)，聚苯胺表面不存在差異吸附，Pd離子沉積會(huì)比較均勻的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
　　其次，為了探索Pd催化劑在碳載體和聚苯胺修飾碳載體不同粒徑和穩(wěn)定性差異的原因以及對(duì)應(yīng)的電子結(jié)構(gòu)，本文計(jì)算了Pd簇在純碳和聚苯胺修飾碳載體的吸附參數(shù)，總態(tài)密度，分波態(tài)密度，進(jìn)一步從微觀角度揭示了聚苯胺對(duì)催化劑粒子的分散性和抗團(tuán)聚能力產(chǎn)生作用的原理。聚苯胺修飾碳載體表面后，增強(qiáng)了Pd簇與基底結(jié)合力。Pd粒子被牢牢的錨定在聚苯胺表面。從而增強(qiáng)了Pd催化劑的穩(wěn)定

5、性。
　　最后，根據(jù)聚苯胺對(duì)甲酸的催化氧化也起著促進(jìn)作用，認(rèn)為甲酸氧化的電催化作用增強(qiáng)的主要源自聚苯胺可使Pd分散性好且均勻的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本文計(jì)算模擬了炭載體發(fā)生氧化作用后，產(chǎn)生羧基官能團(tuán)時(shí)的炭載體、聚苯胺的碳載體的穩(wěn)定構(gòu)型，并存在Pd催化劑修飾時(shí)，甲酸的催化氧化作用。利用甲酸在吸附前后的吸附參數(shù)、Mulliken電荷變化及甲酸吸附前后的分波態(tài)密度圖等，進(jìn)一步解釋了甲酸的催化氧化的協(xié)同作用源自聚苯胺。而且在聚苯胺存在時(shí)，利于甲酸的催