氧化鋁氫化同位素效應及FeH2分子勢能函數研究.pdf

1、密度泛函是一種以多電子、多核體系的電子結構及總能量為研究對象，以量子力學為理論基礎的理論方法，它在凝聚態(tài)及化學等領域應用廣泛，主要用于研究分子和凝聚態(tài)體系的結構等性質。密度泛函理論是目前多種領域中電子結構計算的常用方法。
　　過渡金屬氫化物如FeH2在氫化、烷烴活化反應的催化等方面存在價值，FeH2分子的光譜在恒星大氣中被發(fā)現，它對研究恒星的演化也有價值，以及鋁的化合物，如Al2O3和鋁的氫化物在化學反應和火箭推進技術中廣泛應用。

2、故而，近年來關于金屬氫化物和作為稀土的鋁的氧化物的性質和應用研究備受關注。
　　本文的研究工作主要有兩個方面：
　　第一方面的內容是：雙原子分子和三原子分子及其離子體系的勢能函數，主要包括AlO中性分子，±1價陰陽離子，±2價陰陽離子和FeH分子，這六個分子或分子離子的勢能函數及其解析表達式，由這些勢函數的代數式為基礎，推導出相應的光譜數與函數擬合參數的關系，由它們計算出這些分子及分子離子的光譜常數，根據多體展開方法討論和重

3、構了二氫化鐵基態(tài)的勢能面，得到了該分子勢函數的代數式。
　　第二方面的內容是：研究氫化氧化鋁過程中，焓的改變和熵的改變及吉布斯能的改變量，以及這些改變量與溫度的關系，研究該過程中氫的平衡壓隨溫度改變的趨勢，及其中如果參與反應的為氫同位素，這種趨勢間的關系。分析了氧化鋁與三個氫原子結合為三氫化三氧化二鋁過程中氫氣吸附的同位素效應。
　　本學位論文的第一研究內容又可以劃分成兩部分：
　　第一部分內容為：用多密度泛函，多體微

4、擾和組態(tài)間相互作用等方法來比較研究AlO中性分子，±1價陰陽離子，±2價陰陽離子的平衡幾何構型及用B3LYP和BP86兩個密度泛函方法研究了它們的勢能函數，并通過四參數 Murrel-Sorbie函數，八參數Murrell-Sorbie函數和Z-W函數擬合并得到勢能函數的解析表達式，比較了這三種解析勢能函數擬合不同類型勢能函數的優(yōu)劣。
　　第二部分內容為：研究了FeH和FeH2中性分子的勢能函數及其解析表達式。首先運用密度泛函理論

5、的B3LYP方法在6-311++g**基組水平上對這兩個中性分子的多個自旋多重度下的最低能量構型進行了預測，研究發(fā)現FeH2和FeH的穩(wěn)定結構有明顯的自旋極化效應現象，也就是說這兩個分子中如果原子的自旋結構不同，其分子體系的穩(wěn)定構型及其物理性質都均受到顯著影響。研究表明二氫化鐵基態(tài)屬C2v點群。本學位論文由H2分子的基態(tài)和FeH基態(tài)的勢函數代數式為FeH2多體勢函數中的雙體項，用多體展式方法，推導并重構了FeH2基態(tài)中性分子的勢函數的解

6、析形式。根據得到的基態(tài)FeH2三原子解析勢函數討論該分子的離解通道，結果表明：H+FeH反應得到屬于C2v點群的中性基態(tài)FeH2分子這個反應通道有一深度為4.68eV的勢阱，該反應通道上有一個勢壘，也就存在一個過渡態(tài)和一個亞穩(wěn)態(tài)。這個亞穩(wěn)態(tài)是一個H-Fe-H形狀的配位化合物分子?；瘜W反應通道Fe+H2→HFeH過程中的焓變△H=-0.08305 eV，因而該反應通道為放熱反應。鐵被兩氫以大略145角度分別靠近的通道上沒有勢壘，它為一無勢

7、壘通道反應。也就是說論文中討論的三個反應通道都是合理的。為研究鐵儲氫及鐵氫化合物在催化等過程中的作用機理及鐵氫化合物的光譜表征指認提供理論參考。
　　本文的第二個體系研究為：Al2O3+3/2H2→Al2O3H3反應的氫同位素效應。用密度泛函理論中的B3LYP方法在6-311++G(d,p)基組上對Al2O3H3中性分子的基態(tài)構型和中性分子Al2O3M3及M2(M=H,D,T)分子體系的總電子能量E、定容熱容Cv及其熵S進行了理論