超臨界流體負(fù)載制備鋰硫電池正極材料.pdf

1、鋰硫(Li-S)電池具有高達(dá)1675mAh/g和2600wh/kg的理論比容量和比能量，且原料成本低廉，無污染，因而作為下一代二次電池受到廣泛關(guān)注，但硫與放電最終產(chǎn)物L(fēng)i2S或Li2S2的電子絕緣性以及“穿梭效應(yīng)”使其實(shí)際應(yīng)用存在較大困難。將硫有效地限域在具有三維孔道結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電材料中，成為緩解“穿梭效應(yīng)”、提高硫的導(dǎo)電性的潛在解決方案。研究表明，盡管已制得高導(dǎo)電性、高比表面積且孔結(jié)構(gòu)豐富的基體材料，但由于基體材料形狀復(fù)雜、孔道窄小、縱橫

2、比高、濕潤性差，硫在導(dǎo)電基體材料中的有效滲透仍十分困難。傳統(tǒng)的熔融滲透、浸漬法等都因毛細(xì)現(xiàn)象而在窄小孔道內(nèi)擴(kuò)散能力有限，無法充分利用基體材料的孔道結(jié)構(gòu)。為了高效地載硫，論文工作發(fā)展了一種新穎的Li-S電池正極材料制備技術(shù)，通過超臨界CO2(SCCO2)輔助沉積，將硫負(fù)載到商業(yè)活性碳。SCCO2近似氣體的低粘度、低表面張力、高擴(kuò)散性以及與液體相似的密度與溶劑化能力，使其可快速到達(dá)微孔深處、復(fù)雜表面并充分接觸，達(dá)到高均勻性和同質(zhì)性，且載體無

3、特征結(jié)構(gòu)坍塌與幾何構(gòu)型損壞，這為高效載硫提供了新思路。論文研究內(nèi)容如下:
　　(1)參照文獻(xiàn)中介紹的熔融滲透法、浸漬法、浸漬加熔融滲透法，選用比表面積為1700m2/g的商業(yè)活性炭ACS-2000作載硫基體材料，分別制備了C-S-M、C-S-W和C-S-W-M碳硫復(fù)合材料并對其進(jìn)行TGA、XRD、Raman、TEM、77K下N2吸-脫附表征及其電化學(xué)性能測試。結(jié)果表明，C-S-M中的硫分散度較低，有多處結(jié)塊，且顆粒較大，約為20～

4、30nm。C-S-W、C-S-W-M中的硫分散度較高，僅有少量結(jié)為顆粒，顆粒尺寸約為5～10nm。三種材料用作鋰硫電池正極，在0.5C倍率條件下循環(huán)，首次放電比容量分別為650、610、670mAh/g，循環(huán)150圈后，比容量分別為355、422、391mAh/g。
　　(2)采用SCCO2輔助沉積方法制備碳硫復(fù)合材料，用與(1)中相同的活性炭作載硫基體材料，通過研究負(fù)載溫度、時間和助溶劑二硫化碳的添加量對材料電化學(xué)性能的影響，獲

5、取該方法制備碳硫復(fù)合物的最佳條件。對最佳條件下制得的復(fù)合材料C-S-SCF進(jìn)行與(1)中材料相同的表征及電化學(xué)性能測試。結(jié)果表明在C-S-SCF中硫被高度分散到活性炭ACS-2000的微孔隙內(nèi)，僅有少量以顆粒形式存在，約為5nm。C-S-SCF復(fù)合材料表現(xiàn)出極佳的電化學(xué)反應(yīng)活性和電池循環(huán)性能，在0.5C(1C=1675mA/g)恒倍率條件下循環(huán)，首次放電比容量達(dá)到850mAh/g，循環(huán)50圈后電池比容量為820mAh/g，循環(huán)150圈后

6、保持在600mAh/g，容量保持率為71％。(1)與(2)的結(jié)果對比表明，用SCCO2輔助負(fù)載硫到活性炭與其他常規(guī)負(fù)載方法相比，對鋰硫電池循環(huán)性能的改善效果更為理想。
　　(3)換用另一種商業(yè)活性炭QR1500做導(dǎo)電基體材料，分別用SCCO2輔助沉積方法和熔融滲透法制備碳硫復(fù)合正極C-S-SCFQ和C-S-Melting.在0.5C倍率條件下循環(huán)，首圈比容量分別為810、139mAh/g，150圈后比容量分別為450、103mAh