ABA型三嵌段共聚物乳膠粒的微相結(jié)構(gòu)調(diào)控及其膠膜的力學(xué)性能研究.pdf

1、相比陰離子聚合，“活性”自由基（細(xì)）乳液聚合在制備嵌段共聚物方面具有突出優(yōu)點(diǎn)。采用該技術(shù)，已成功制備多種ABA型三嵌段共聚物熱塑性彈性體，且其力學(xué)性能呈現(xiàn)熱塑性彈性體的典型特征。然而，對上述材料性能的研究多局限于聚合物的溶劑膜，較少涉及其乳膠膜。論文采用對稱結(jié)構(gòu)的RAFT試劑，以“兩步法”得到了兩端聚苯乙烯(PSt)嵌段分子量為30K g/mol，中間嵌段鏈結(jié)構(gòu)不同的多種三嵌段共聚物膠乳，調(diào)控了膠乳的微相結(jié)構(gòu)，并研究了膠乳的成膜性能，膜

2、的微相結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，得到如下結(jié)論:
　　1、采用兩親性對稱結(jié)構(gòu)大分子RAFT試劑（macroRAFT）和對稱結(jié)構(gòu)小分子RAFT試劑(ATTCA)均能精確調(diào)控三嵌段共聚物的鏈結(jié)構(gòu)。兩階段單體轉(zhuǎn)化率均在90％以上，聚合物分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增高，呈現(xiàn)“活性”聚合物反應(yīng)的特征，但產(chǎn)物分子量分布較寬，分子量分布指數(shù)達(dá)3.5。
　　2、三嵌段共聚物膠乳的微相結(jié)構(gòu)受嵌段比和膠體界面對嵌段親和力的共同影響:
　?、?采用macroR

3、AFT試劑，制備“聚苯乙烯-聚丙烯酸丁酯-聚苯乙烯（PSt-b-PnB A-b-PSt）”時，因兩端PSt嵌段與macroRAFT試劑的親水嵌段相連，受界面親和力大，因此得到的30K-90K-30K和30K-160K-30K兩種PSt-b-PnBA-b-PSt嵌段共聚物膠乳均呈現(xiàn)典型的“核（PnBA）-殼(PSt)”結(jié)構(gòu)，但殼的厚度隨PnBA鏈長的增大而減小。
　?、?改以ATTCA制備PSt-b-PnBA-b-PSt時:一方面，

4、因共聚物兩端PSt嵌段不再連接親水嵌段，所受界面親和力減小;另一方面，PnBA極性高，親水性強(qiáng)于PSt，因此PSt鏈段向乳膠粒內(nèi)核聚集，所得共聚物的PnBA嵌段富集于粒子表面。
　?、?采用macroRAFT試劑控制聚合反應(yīng)，當(dāng)中間嵌段為丙烯酸丁酯與丙烯酸乙酯的共聚物時（PnBA-co-PEA），親水性更強(qiáng)的EA鏈節(jié)提高了膠體界面對P(nBA-co-EA)嵌段的親和力，使其與PSt嵌段在界面處競爭富集，粒子不再呈現(xiàn)典型的“核-殼”

5、結(jié)構(gòu)。此時，隨著P(nBA-co-EA)鏈長的增加以及EA單元比例的增大，粒子表面可觀察到更多的中間嵌段微相。
　　3.膠乳的成膜能力受微相結(jié)構(gòu)和中間嵌段共聚組成的共同影響，呈現(xiàn)如下規(guī)律:
　?、?隨著PSt-b-PnBA-b-PSt“核-殼”膠乳PSt殼層厚度的減小，殼層的玻璃化溫度降低，因此30K-160K-30K膠乳可室溫成膜，成膜能力高于30K-90K-30K;
　　Ⅱ:鏈結(jié)構(gòu)為30K-90K-30K時，因界面

6、親和力P(nBA-co-EA)＞PnBA，因此P(nBA-co-EA)最易在膠體界面富集，其較低的玻璃化溫度使得PSt-b-P(nB A-co-EA)-b-PSt膠乳成膜能力最高，而PSt-b-PnBA-b-PSt最低，甚至室溫難以成膜。
　　4.提高退火溫度，雖可推動微相結(jié)構(gòu)向熱力學(xué)穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)演化，但結(jié)果表明即便退火溫度高達(dá)160℃，退火時間48 h，膜內(nèi)聚合物仍難達(dá)到熱力學(xué)平衡態(tài)結(jié)構(gòu)。
　　5.相比于溶劑膜，相近共聚組成的