mBiVO-,4-的選擇性制備及其可見光催化活性增強(qiáng)的研究.pdf

1、近年來半導(dǎo)體多相光催化技術(shù)以其在環(huán)境保護(hù)方面的突出優(yōu)點(diǎn)而倍受關(guān)注，人們對(duì)半導(dǎo)體光催化反應(yīng)進(jìn)行了廣泛深入的研究。然而較低的太陽能利用率和量子效率限制了這項(xiàng)技術(shù)的廣泛應(yīng)用?？蒲泄ぷ髡邽榇诉M(jìn)行了大量的研究來開發(fā)高效的可見光催化劑，其中單斜晶型的BiVO4(縮寫為mBiVO4)是近期研究較多的一種可見光催化劑。mBiVO4的禁帶寬度為2.3-2.4eV，在可見光范圍具有很好的吸收，其價(jià)帶氧化電位位于2.4V附近，具有較高氧化有機(jī)污染物的能力。然

2、而mBiVO4的導(dǎo)帶邊位于0V(vs.NHE)，其光生電子不容易被空氣中的氧氣捕獲而在催化劑表面積累，增加了電子與空穴的復(fù)合幾率，致使mBiVO4在可見光下降解有機(jī)物的能力較差。因此在這種情況下快速捕獲光激發(fā)電子，抑制其與高能空穴的復(fù)合，對(duì)提高此類光催化劑可見光催化降解污染物的效率至關(guān)重要。針對(duì)mBiVO4光催化劑的高導(dǎo)帶邊存在的不足，本課題探討了多種方法來提高mBiVO4光催化劑可見光催化氧化有機(jī)污染物的效率，這些方法包括添加電子捕獲

3、劑、應(yīng)用光電催化技術(shù)、納米金屬沉積、Nb摻雜等。這些研究工作不僅能為發(fā)展基于mBiVO4的可見光催化環(huán)境凈化高新技術(shù)奠定基礎(chǔ)，也可為設(shè)計(jì)和合成新型可見光催化劑提供新的思路。本論文的主要研究工作包括以下部分： 1.采用兩步法制備出了mBiVO4可見光催化劑超細(xì)粉體，并利用SEM、XRD、DRS等技術(shù)手段對(duì)該催化劑進(jìn)行了表征，以苯酚的降解效率評(píng)價(jià)了其可見光催化活性。研究結(jié)果表明：450℃煅燒30min可得到很純的mBiVO4，其粒子

4、的粒徑約200～300nm，帶隙寬度為2.34eV，具有很好的可見光吸收。盡管苯酚在可見光下能被mBiVO4光催化降解，但從應(yīng)用角度來看這個(gè)反應(yīng)還是太慢。在mBiVO4光催化反應(yīng)體系中加入鹵素氧化物和H2O2、Cr(Ⅵ)作為電子捕獲劑能夠快速捕獲mBiVO4光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子，減少光生電子和光生空穴重新復(fù)合的幾率，提高mBiVO4可見光催化降解苯酚的效率?？紤]到許多工業(yè)廢水中污染物Cr(Ⅵ)常與有機(jī)污染物共存，詳細(xì)研究了Cr(Ⅵ)作為

5、電子捕獲劑的提高效應(yīng)和機(jī)理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在苯酚與Cr(Ⅵ)共存體系中mBiVO4光催化作用不僅能實(shí)現(xiàn)Cr(Ⅵ)和苯酚的同時(shí)去除，而且Cr(Ⅵ)的光催化還原和苯酚的光催化氧化速率比單獨(dú)體系得到了很大的提高，表現(xiàn)出氧化和還原的協(xié)同效應(yīng)。在光催化氧化還原同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)中，苯酚光催化降解的速率常數(shù)為0.0314min-1，是單獨(dú)苯酚光催化反應(yīng)體系的6倍。這是使用可見光催化劑用于同時(shí)光催化去除有機(jī)污染物和Cr(Ⅵ)的第一個(gè)實(shí)例，為利用具有良好可

6、見光響應(yīng)的高導(dǎo)帶電位半導(dǎo)體直接在太陽光下光催化處理含有無機(jī)和有機(jī)污染物的實(shí)際廢水提供了依據(jù)。 2.首次采用檸檬酸鹽溶膠凝膠法成功地制備了mBiVO4/ITO光催化膜。制備的mBiVO4/ITO光催化膜分別用熱重分析、X射線衍射、紫外可見光漫反射、掃描電鏡及光電化學(xué)測(cè)試技術(shù)進(jìn)行了表征，系統(tǒng)地研究了制備條件對(duì)負(fù)載型mBiVO4光催化膜結(jié)構(gòu)的影響，同時(shí)首次在窄帶隙復(fù)合氧化物光催化劑上利用外加正偏壓的光電催化技術(shù)來氧化有機(jī)污染物。研究結(jié)

7、果表明：采用以檸檬酸為絡(luò)合劑的溶膠凝膠法能夠有效地制得mBiVO4薄膜，薄膜由細(xì)小分散均勻的顆粒組成，顆粒的大小約在100nm以內(nèi)，表面有較多空隙，其吸收帶邊達(dá)540nm，對(duì)應(yīng)禁帶寬度為2.3eV。將mBiVO4光催化膜電極應(yīng)用于光電催化體系，發(fā)現(xiàn)外加電場(chǎng)對(duì)mBiVO4光催化效率有明顯促進(jìn)作用，其中mBiVO4光電催化降解酸性橙7的一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)是暗態(tài)電化學(xué)降解和光催化降解速率常數(shù)總和的1.6倍。多次反應(yīng)的平行實(shí)驗(yàn)證明光催化膜具有很

8、好的穩(wěn)定性。 3.采用直接光還原法成功地制備了Pd沉積的Pd-mBiVO4/ITO膜，采用光助化學(xué)還原法制備了Cu-mBiVO4/ITO膜。制備的Metal-mBiVO4/ITO膜分別用紫外可見光漫反射、X-射線衍射、掃描電鏡及光電化學(xué)測(cè)試技術(shù)進(jìn)行了表征，首次提出以Metal-mBiVO/ITO膜為光陽極，結(jié)合金屬沉積和外加正偏壓相結(jié)合協(xié)同增強(qiáng)mBiVO4光催化氧化有機(jī)污染物效率的新方法，研究了酸性橙7在Metal-mBiVO4

9、/ITO膜電極上的光催化和光電催化氧化及其一系列物理化學(xué)因素對(duì)光催化和光電催化活性的影響。研究表明：催化膜表面沉積的金屬改善了mBiVO4/ITO膜的光電化學(xué)性質(zhì)，沉積在mBiVO4粒子表面的金屬能在反應(yīng)中有效地抑制空穴和電子的復(fù)合，大大地提高mBiVO4可見光催化氧化的能力。Pd-mBiVO4/ITO膜和Cu-mBiVO4/ITO膜光催化降解AO7的速率常數(shù)分別為0.03843min-1和0.03634min-1，約為mBiVO4/T

10、O膜光催化速率常數(shù)的4.2倍和3.9倍。外加電場(chǎng)能進(jìn)一步有效地移除Metal-mBiVO4/ITO膜表面聚積的光生電子，提高M(jìn)etal-mBiVO4/ITO膜的光催化活性，Pd沉積和外加電場(chǎng)相結(jié)合使mBiVO4光催化降解酸性橙7的速率常數(shù)提高了6倍，Cu沉積和外加電場(chǎng)相結(jié)合也提高了5.1倍，證實(shí)金屬沉積和外加陽極偏壓的結(jié)合可以較好地解決高導(dǎo)帶窄禁帶半導(dǎo)體電子不易被氧捕獲的問題，這項(xiàng)技術(shù)為提高窄帶隙可見光催化劑在可見光條件下的催化活性提供

11、了一個(gè)新途徑。 4.采用檸檬酸鹽溶膠凝膠法制備了一種新的BiNbxV1-xO4可見光催化膜，對(duì)此BiNbxV1-xO4膜進(jìn)行了X-射線衍射、掃描電鏡、紫外可見漫反射光譜等表征，以AO7為模型污染物考察了BiNbxV1-xO4的可見光催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Nb(Ⅴ)的摻雜明顯地提高了mBiVO4的可見光催化活性，其提高效應(yīng)與Nb(Ⅴ)的摻雜量及制膜過程中的煅燒條件密切相關(guān)，Nb(Ⅴ)的摻雜量為10％時(shí)的BiNb0.1V0.9O4

12、光催化膜經(jīng)550℃煅燒后可見光催化活性最高，此時(shí)BiNb0.1V0.9O4膜光催化降解AO7的速率常數(shù)大約是mBiVO4/ITO膜光催化過程速率常數(shù)的2倍。此外，金屬Pd的沉積可進(jìn)一步改善BiNb0.1V0.9O4膜的光催化性能，金屬Pd的沉積效應(yīng)使BiNb0.1V0.9O4膜可見光催化降解AO7的速率常數(shù)提高了3.5倍，而Pd-BiNb0.1V0.9O4膜降解AO7的速率常數(shù)比mBiVO4膜的速率常數(shù)提高了將近6倍。遺憾的是，BiNb