稀土上轉(zhuǎn)換納米晶@氧化鋅基納米異質(zhì)結(jié)的可控合成及性能研究.pdf

1、ZnO半導(dǎo)體由于良好的生物相容性、低毒性及成本低廉等優(yōu)點(diǎn)目前已成為研究最為廣泛的光催化劑之一。但較寬的禁帶寬度(～3.37eV)，使其只能在高能紫外光激發(fā)下產(chǎn)生光催化效果，而紫外光只占太陽(yáng)能總量的5％左右(紅外光、可見(jiàn)光分別約占52％和43％，)，因此制約了ZnO光催化劑的推廣應(yīng)用。以NaYF4為基質(zhì)，通過(guò)稀土離子摻雜所獲得的上轉(zhuǎn)換材料可以吸收低光子能量的長(zhǎng)波輻射，然后輻射出高光子能量的短波輻射，從而將近紅外光轉(zhuǎn)換為可見(jiàn)光和紫外光，使上

2、轉(zhuǎn)換材料在材料科學(xué)和生物醫(yī)療領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注。本論文通過(guò)將稀土摻雜上轉(zhuǎn)換材料與ZnO半導(dǎo)體材料復(fù)合，構(gòu)筑了稀土上轉(zhuǎn)換納米晶@ZnO基核殼結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)，成功實(shí)現(xiàn)了ZnO基光催化材料光響應(yīng)范圍的拓寬及近紅外光照下光催化活性的提高。實(shí)驗(yàn)表明該類復(fù)合材料在近紅外光催化降解有機(jī)污染物及光催化抗菌方面具有理想的反應(yīng)活性。本論文的具體研究?jī)?nèi)容如下：
　　1.NaYF4∶Yb,Er@SiO2@Zn1-xMnxO核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的可控制備及光催化性能

3、
　　首先采用微波輔助溶劑熱法制備了一系列NaYF4∶Yb，Er納米粒子(UCNPs)，并考察了NH4F加入量、稀土離子摻雜濃度和溶劑改變對(duì)產(chǎn)物的形貌、物相及上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的影響。以UCNPs為核材，通過(guò)改進(jìn)St(o)ber法制備得到NaYF4∶Yb，Er@SiO2核殼結(jié)構(gòu)。改變TEOS加入量即可調(diào)控NaYF4∶Yb，Er表面包覆SiO2厚度從3nm變化到30nm。通過(guò)考察SiO2層厚度對(duì)UCNPs表面電位及上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的影響，

4、確定SiO2最佳沉積厚度，并以該核殼結(jié)構(gòu)為基材，通過(guò)鋅/錳前驅(qū)體高溫?zé)峤庠谄浔砻娉练e錳摻雜氧化鋅（Zn1-xMnxO）納米晶，最終制備得到NaYF4∶Yb，Er@SiO2@Zn1-xMnxO復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)通過(guò)調(diào)節(jié)醋酸錳的加入量考察了錳離子摻雜濃度的變化對(duì)復(fù)合光催化材料活性的影響，確定得出Mn2+的最佳摻雜比例。研究結(jié)果表明，Mn2+摻雜可將ZnO的光吸收范圍拓寬至可見(jiàn)光區(qū)，在近紅外光照下，能夠吸收UCNPs上轉(zhuǎn)換發(fā)出的可見(jiàn)光產(chǎn)生電子-空

5、穴，從而表現(xiàn)出良好的光催化降解及抗菌性能。通過(guò)使用叔丁醇和溴酸鉀作為捕獲劑對(duì)光催化抗菌機(jī)理進(jìn)行了探究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示光催化抗菌過(guò)程中起作用的主要活性基團(tuán)為·OH。對(duì)人臍靜脈內(nèi)皮HUVEC細(xì)胞進(jìn)行MTT實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，該樣品細(xì)胞毒性較低，具有很好的生物相容性。
　　2.NaYF4∶Yb，Tm，Nd@NaYF4∶Yb，Nd@SiO2@ZnO復(fù)合材料的可控制備及光催化性能
　　通過(guò)兩步高溫分解法合成了NaYF4∶Yb,Tm，Nd@Na

6、YF4∶Yb,Nd活性核/活性殼結(jié)構(gòu)UCNPs，該結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)相比NaYF4∶Yb，Tm，Nd納米晶而言，熒光強(qiáng)度有明顯的提高。實(shí)驗(yàn)考察了稀土離子摻雜濃度對(duì)活性核/活性殼結(jié)構(gòu)UCNPs上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的影響，根據(jù)該體系上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的改變確定稀土離子最佳摻雜量。隨后以此為基材采用反膠束法合成了NaYF4∶Yb，Tm，Nd@NaYF4∶Yb，Nd@SiO2納米粒子。最后，利用高溫?zé)峤夥ㄔ谄浔砻孢M(jìn)行ZnO層沉積。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物中Zn(CH3COO

7、)2·2H2O的加入量有效實(shí)現(xiàn)了ZnO厚度的調(diào)控。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著包覆ZnO厚度的改變，該復(fù)合體系的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度及光催化活性也隨之發(fā)生變化。NaYF4∶Yb，Tm，Nd@NaYF4∶Yb，Nd@SiO2@ZnO多殼層復(fù)合材料在808nm近紅外光照下降解羅丹明B及對(duì)枯草桿菌的抗菌實(shí)驗(yàn)中均表現(xiàn)出良好的光催化效果，同時(shí)，808nm近紅外光的使用可以避免過(guò)熱效應(yīng)對(duì)細(xì)菌結(jié)構(gòu)的影響。利用異丙醇、EDTA和對(duì)苯醌作為捕獲劑檢測(cè)了其在光催化降解過(guò)程中的

8、活性物種，研究表明該過(guò)程中主要活性基團(tuán)為·OH。對(duì)人臍靜脈內(nèi)皮HUVEC細(xì)胞進(jìn)行MTT實(shí)驗(yàn)表明了該復(fù)合材料具有較低的細(xì)胞毒性。
　　3.NaYF4∶Yb，Tm，Nd@NaYF4∶Yb，Nd納米晶-ZnO花狀微球復(fù)合材料的制備及光催化性能
　　采用超聲分散沉積法成功地將上述制備得到的NaY4∶Yb，Tm,Nd@NaYF4∶Yb,Nd活性核/活性殼納米粒子修飾到ZnO納米片自組裝花狀微球表面。實(shí)驗(yàn)通過(guò)改變UCNPs的加入量來(lái)調(diào)節(jié)