有序-無序型相變晶體材料的設(shè)計、合成及性能研究.pdf

1、相變是指物質(zhì)由于外界條件（如溫度、壓強、磁場等)的連續(xù)變化發(fā)生化學成分、結(jié)構(gòu)、性能或組織形態(tài)變化的過程。信息技術(shù)的快速發(fā)展使得相變材料在信息通訊、相變儲能、信號存儲和信號處理等領(lǐng)域有著廣泛的應用。與傳統(tǒng)無機相變材料相比，有機相變材料具有環(huán)境友好，成本低廉，易剪裁以及易于設(shè)計等特征，因此探索和制備性能優(yōu)異的有機相變晶體材料一直是當前的前沿課題之一。利用分子設(shè)計和晶體組裝的策略設(shè)計和制備性能優(yōu)異的功能性結(jié)構(gòu)相變化合物是材料科學家們需要解決的

2、關(guān)鍵科學問題。
　　有序-無序型相變是主要類型之一，利用長鏈烷烴胺陽離子基元或易發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)變的陰離子基元是構(gòu)筑相變化合物的重要策略。在溫度的刺激下，烷烴胺分子運動劇烈，原子位置發(fā)生重排，呈現(xiàn)無序狀態(tài)。隨著溫度的降低，分子運動被凍結(jié)，原子位置固定，呈有序態(tài)。我們選用柔性鏈狀二正丙胺作為陽離子，通過晶體工程組裝的方法設(shè)計具有特定功能的相變化合物。主要工作包括以下幾個方面：
　　1、利用易無序基元二正丙胺與2,4,6-三硝基苯酚反

3、應合成了一例具有可逆相變性質(zhì)化合物(C6H16N)+·(C6H2N3O7)―（1）。DSC測試表明化合物1在180 K附近發(fā)生具有一級相變特征的可逆相變。比熱測試計算得到分子的自由度為1.55，表明化合物1為有序-無序型相變。微觀結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，在室溫相，二正丙胺陽離子構(gòu)型呈現(xiàn)明顯的無序化特征，且陰離子的硝基基團也呈無序化狀態(tài)。隨著溫度的降低，有機陽離子中原子的熱振動受到了強烈的限制，呈現(xiàn)有序化并伴隨著末端乙基的扭曲，陰離子的硝基基元也被

4、凍住。因此，陰陽離子的有序-無序化是誘導相變產(chǎn)生的主要原因。更有趣的是，變溫介電測試表明，化合物1的介電常數(shù)在高低溫呈現(xiàn)非常明顯的臺階，并展現(xiàn)出顯著的各向異性，這些特征表明，該化合物是一種優(yōu)異的介電可調(diào)相變材料。
　　2、為了獲得相變功能材料，我們嘗試探索具有多功能的相變化合物。我們利用手性的陰離子基元D-(+)-樟腦磺酸和二正丙胺陽離子組裝，設(shè)計出具有非線性性能的多功能相變材料二正丙胺D-(+)-樟腦磺酸鹽（化合物2）。該晶體結(jié)

5、晶于極性空間群P21。DSC和比熱測試表明該物質(zhì)在205 K附近發(fā)生可逆的一級相變。變溫單晶衍射分析發(fā)現(xiàn)，在低溫相，該晶體仍然結(jié)晶于單斜空間群P21。微觀結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，在室溫相，二正丙胺陽離子中一半呈現(xiàn)出明顯的無序化狀態(tài)，而另一半仍為有序化，當溫度降至相變點以下，二正丙胺陽離子的熱運動被完全“凍住”。因而，二正丙胺部分有序-無序化運動導致了相變的發(fā)生，完全不同于化合物1的相變機制。重要的是，變溫介電測試表明，化合物2呈現(xiàn)出一定的介電可調(diào)

6、性質(zhì)。非線性測試表明，該晶體的非線性倍頻系數(shù)是KDP的1.4倍，并且能夠?qū)崿F(xiàn)1064 nm的相位匹配。因此，通過晶體工程組裝的策略，我們很好實現(xiàn)了非線性性能與介電可調(diào)性能的有效復合。
　　3、最后，我們利用構(gòu)型易變的有機陰離子基元二氯乙酸與二正丙胺進行組合，獲得了一例具有鐵性相變的化合物二正丙胺二氯乙酸鹽（化合物3）。DSC測試顯示，化合物3在215 K和148 K附近發(fā)生了相繼兩步的相變，高溫處為二級相變，低溫處為一級相變。變溫

7、單晶測試發(fā)現(xiàn)，在室溫時，化合物3結(jié)晶于非心空間群P21/c，中間相結(jié)晶于有心空間群Pc，該相變屬于88種鐵電相變之一。變溫非線性測試進一步確認了在215 K處的相變?yōu)橹行膶ΨQ空間群到非中心對稱空間群的相變。微觀結(jié)構(gòu)分析表明，在215 K處的相變機制為二氯乙酸的有序無序化運動，而二正丙胺陽離子一直保持有序化狀態(tài)，完全不同于化合物1與2的相變機制。
　　綜上所述，我們利用構(gòu)型多變的有機陽離子二正丙胺與陰離子進行合理的組裝，通過晶體工程