Li4Ti5O12在鋰離子和鋰硫電池中的應(yīng)用.pdf

1、尖晶石型 Li4Ti5O12作為鋰離子電池負(fù)極材料在鋰離子插入和脫出后晶胞常數(shù)幾乎不發(fā)生變化，被稱為“零應(yīng)變”負(fù)極材料，具有循環(huán)性能好，充放電電壓平臺(tái)長的優(yōu)點(diǎn)，室溫時(shí)其鋰離子擴(kuò)散系數(shù)比石墨/碳類負(fù)極材料高一個(gè)數(shù)量級(jí)，是目前替代商業(yè)化石墨負(fù)極的理想材料之一。然而，Li4Ti5O12存在兩點(diǎn)不足：一是其理論容量低，僅為175 mAh/g(1~3V vs. Li+/Li)；二是其充放電平臺(tái)電壓高（1.55 V vs. Li+/Li），導(dǎo)致以

2、Li4Ti5O12為負(fù)極的鋰離子全電池電壓偏低。針對(duì)上述缺點(diǎn)，本論文采取高容量低電壓的Sn, Sb和Bi對(duì)Li4Ti5O12材料進(jìn)行復(fù)合以提高Li4Ti5O12復(fù)合負(fù)極的容量和降低其平臺(tái)電壓；并探索了 Li4Ti5O12作為快鋰離子導(dǎo)體對(duì)鋰離子電池負(fù)極與鋰硫電池正極電化學(xué)性能的影響。
　　通過合理的材料合成路線設(shè)計(jì)，制備了球形大粒徑的C包覆Li4Ti5O12/Sn復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料，即 Li4Ti5O12/Sn/C。通過多種物

3、理及化學(xué)測試手段研究了材料的物理性能和電化學(xué)性能之間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)Sn含量為11.15％時(shí)，相比于Li4Ti5O12/C，Li4Ti5O12/Sn/C材料的充放電容量少幅度提高，充放電平臺(tái)電壓向低電壓方向移動(dòng)。但是由于材料粒徑較大，Sn復(fù)合量難以提高，導(dǎo)致Li4Ti5O12/Sn/C的循環(huán)性和倍率性能有待進(jìn)一步提高。
　　為了進(jìn)一步提升 Li4Ti5O12復(fù)合材料的可逆充放電容量與倍率性能，合成了球形小粒徑的C包覆Li4

4、Ti5O12/M（M=Sn, Sb和Bi）復(fù)合材料，即Li4Ti5O12/M/C。除了研究材料的物理性能和電化學(xué)性能外，還計(jì)算了材料中各成分對(duì)容量的貢獻(xiàn)率，對(duì)比了不同 Li4Ti5O12/M/C之間的物理性質(zhì)與電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Li4Ti5O12/M/C復(fù)合材料具有較高的可逆容量，較低的平臺(tái)電壓和良好的倍率性能。當(dāng)Sn, Sb和Bi在Li4Ti5O12/M/C中的含量為25.59%,23.23%和34.69%時(shí)，200 mA/g

5、下循環(huán)500次后，可逆容量分別達(dá)到308 mAh/g,235 mAh/g和239 mAh/g。而相同條件下Li4Ti5O12/C的放電容量為205 mAh/g。同時(shí)，Li4Ti5O12/M/C的主要容量平臺(tái)在0.5~1.5V之間，階梯循環(huán)電流密度從1000 mA/g跳至50 mA/g時(shí)容量恢復(fù)率高于90%。
　　由于室溫下 Li4Ti5O12是快鋰離子導(dǎo)體，探究了 Li4Ti5O12作為快鋰離子導(dǎo)體對(duì)Sn@C負(fù)極材料電化學(xué)性能的影

6、響。當(dāng) Li4Ti5O12在(nano-Sn/nano-Li4Ti5O12)@C[即(Sn/L)@C]中含量為33.1%和17.6%時(shí),(Sn/L)@C的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)為6.09×10-8和9.47×10-9 cm2/s。500 mA/g下循環(huán)350次，(Sn/L)@C可逆充放電容量達(dá)到330.6 mAh/g和381.2 mAh/g，每周容量損失率為0.081%和0.094%，而Sn@C的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)為7.54×10-10 cm2/s

7、，容量為219 mAh/g，每周容量損失率為0.160%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，快鋰離子導(dǎo)體Li4Ti5O12的添加大幅提高了Sn@C的可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
　　鑒于鋰硫電池的正極硫載體需要同時(shí)具備快鋰離子傳導(dǎo)能力和良好的導(dǎo)電能力，在保留使用Li4Ti5O12作為快鋰離子導(dǎo)體的理念下，將Li4Ti5O12納米顆粒與導(dǎo)電碳紙簡單復(fù)合后構(gòu)建成正極硫載體。當(dāng)電極含25.69%Li4Ti5O12時(shí)，復(fù)合硫電極的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)達(dá)到1.23×10-

8、8 cm2/s，而沒有Li4Ti5O12加入的S/C電極的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)只有7.29×10-10 cm2/s。S/Li4Ti5O12在0.5C循環(huán)至700次，其放電容量高達(dá)615 mAh/g，其每周循環(huán)容量損失率為0.0197%，而S/C電極700次循環(huán)后容量僅余436 mAh/g，且每周容量損失率高達(dá)0.0598%。但是，由于S/Li4Ti5O12中的S未被包覆，充放電過程中S顆粒的體積變化導(dǎo)致其容易脫落，活性S的利用率偏低。為了減少

9、S的粉化脫落，本文設(shè)計(jì)并合成了核殼結(jié)構(gòu)的球形(void/nano-Li4Ti5O12)@C作為S的載體，其中 Li4Ti5O12作為快鋰離子導(dǎo)體兼作多硫化鋰的吸附劑，C殼作為電子導(dǎo)體并可阻擋球殼內(nèi)S的損失。納米Li4Ti5O12均勻地分布在C殼內(nèi)，阻止放電產(chǎn)物硫化鋰的團(tuán)聚。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Li2S4和Li2S6被吸附在Li4Ti5O12的表面的原因是形成了Ti-S化學(xué)鍵。當(dāng)Li4Ti5O12的含量為26.59%時(shí)，復(fù)合硫正極的鋰離子擴(kuò)散系